2020 Fiscal Year Annual Research Report
第一周期遷移金属の高度利用のための触媒設計と高難度分子変換反応の開発
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17H04877
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
岩井 智弘 東京大学, 大学院総合文化研究科, 講師 (30610729)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ニッケル / ビピリジン / 交差求電子剤カップリング / 可視光レドックス触媒 / フッ化アリール / ホスフィンオキシド / 芳香族求核置換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、固体や分子の特性を活かした高活性第一周期遷移金属触媒の設計合成と高難度化学反応の開発に取り組んでいる。本年度は、一電子移動型カップリングに広く利用されているニッケル-(2,2’-ビピリジン)触媒系の高効率化を目指して研究を実施した。
2,2’-ビピリジンはコンパクトかつ平面的な配位環境を有することから、ニッケル中心への多重配位や多核化による触媒失活が起こりやすい。我々は、2,2’-ビピリジンの配位中心から離れた5,5’位への嵩高い置換基導入が、反応空間を確保しつつ単核モノキレートニッケル種の生成に有利であると考えた。そこで、トリアリールメチル基を有するダンベル型ビピリジン dsbpy を設計した。Dsbpyは、市販の5,5’-ジメチル-2,2’-ビピリジンから、Walshらによって報告されたヘテロアリールメタンのパラジウム触媒C-Hアリール化反応を用いて一段階で合成した。Dsbpyとニッケル塩との錯化反応を紫外可視吸収スペクトルを用いて詳細に検討したところ、dsbpyのフェニル基上3,5位への置換基導入が選択的なモノキレート配位に有効であることがわかった。Dsbpyは、臭化アリールと臭化アルキルとのニッケル触媒交差求電子剤カップリングで一般的なビピリジン配位子よりも高収率で目的物を与えた。Dsbpyの有効性は、ニッケル/光酸化還元触媒脱炭酸カップリングでも示された。
また、第一周期遷移金属触媒ではないものの、化学量論量のカリウム tert-ブトキシド塩基存在下、電子的に活性化されていないフッ化アリールと第二級ホスフィンオキシドとのカップリング反応が進行し、第三級アリールホスフィンオキシドが得られることを見出した。量子化学計算は、本反応が協奏的あるいは段階的な芳香族求核置換の様式で進行する経路の妥当性を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ニッケル触媒一電子移動型クロスカップリングに有効なダンベル型ビピリジン配位子を開発し、その成果が国際学術論文誌 Chemistry - A European Journalに掲載されるとともに、Cover Pictureに採択された。また、当初予期していなかった、芳香族求核置換反応によるフッ化アリールのホスフィニル化反応を開発し、その成果が国際学術論文誌 Angewandte Chemie International Edition に掲載された。
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| Strategy for Future Research Activity |
ダンベル型ビピリジン配位子をニッケル以外の第一周期遷移金属触媒に適用し、既存触媒では困難な化学反応の実現を目指す。また、高効率な電子移動反応の実現を目指し、π共役系を拡張した新規ダンベル型ビピリジン配位子の設計・合成・触媒利用にも取り組む。
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