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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Materials Science of Foldamers: Fine Control of Folding Structures and Their Use as Functional Soft Materials

Research Project

Project/Area Number 17H04880
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

櫻井 庸明  京都大学, 工学研究科, 助教 (50632907)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywordsフォルダマー / 冷結晶化 / フェロセン
Outline of Annual Research Achievements

冷結晶化は“昇温に伴って融点以下で起こる結晶化”とされており、準安定相である過冷却非晶質固体を形成したのちに昇温時により安定な相である結晶相へと相転移する挙動である。熱の貯蔵という応用の側面からもこの冷結晶化は注目すべき現象であるが、高分子化合物と比較すると、低分子有機材料においては珍しい挙動であり、どのような分子設計を採用すれば冷結晶化を示す材料を実現できるかについての知見は未だに乏しい。今回、溶液中で自由回転するフェロセン骨格の有する回転自由度に注目し、結晶化を促すドデシル側鎖を有する発達共役分子ユニットであるオリゴチオフェンと連結したπ-Fc-π型の化合物を合成したところ、0.1 K/minまで低速で降温した際も非晶質固体を形成し、その後の昇温時に冷結晶化を起こすことが確認された。π-Fc-πは等方相から冷却されると、さまざまなコンフォメーションの分子が共存することにより過冷却非晶質固体を形成しやすく、その後に昇温することで。π-Fc-π分子の折り畳みが誘起され、ラメラ状に分子が自己集積し結晶化するという機構が推定される。回転のみという制限された自由度を有するフェロセンは、冷結晶化を起こし、熱貯蔵が可能な材料の開発に有用なモチーフであり、本系は、凝集相においてもフェロセンが回転自由度を有していることを熱制御して利用した希有な例である。この固相におけるFc部位の回転運動は、(Fc-π)n型の多関節高分子へと拡張することでフォルダマーの分子設計として有用であると予測したが、現在のところは、合成した高分子は結晶化に至らず、アモルファス相の形成のみが観察された。複数のFc部位の回転自由度に由来するエントロピーが凝集相構造を支配していることが推測される。一方で、溶液中においては当該高分子の折り畳みに伴うオリゴチオフェンユニット同士の積層が吸収スペクトル変化から示唆された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

フェロセン(Fc)を関節部位とした多関節高分子の合成を行い、溶液中での折り畳み挙動を指示する結果を得ることができた。また、多関節高分子の基本構成ユニットであるπ-Fc-π型の低分子化合物の冷結晶化挙動を通じて、凝集相中でのアモルファス相-結晶相間の相転移を観測し、Fcユニットの凝集相での回転を熱制御できることを確認できた。一方で、これを多関節高分子に拡張し、フォルダマーの設計を試みたが、結晶化には至らず、折り畳み挙動の制御を行う上では課題を残している。

Strategy for Future Research Activity

側鎖設計のさらなる検討および分子量と分子量分布の影響を詳細に調べ、非晶質固体を与える誘導体と折り畳み状態を与えるフォルダマーの設計指針を開拓することを目指す。得られたポリマーを分子量ごとに分画し、各種溶媒中で吸収・蛍光スペクトル測定、光散乱測定を行う。モノマー連結部位である回転ユニットとしてフェロセンに続きルテノセン部位を採用し、その挙動を調べる。一方で、フレキシブル鎖で-共役系のマルチブロックポリマー型の設計についても、鎖の分子量分布をなくしたオリゴマーを用いることで、集合構造の秩序性が向上し折り畳み構造を形成するかどうか調べていく。

  • Research Products

    (20 results)

All 2019 2018

All Journal Article (11 results) (of which Int'l Joint Research: 8 results,  Peer Reviewed: 11 results,  Open Access: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 6 results)

  • [Journal Article] Highly Fluorescent Liquid Crystals from Excited-State Intramolecular Proton Transfer Molecules2019

    • Author(s)
      W. Zhang, T. Sakurai, M. Aotani, G. Watanabe, H. Yoshida, V. S. Padalkar, Y. Tsutsui, D. Sakamaki, M. Ozaki, and S. Seki
    • Journal Title

      Advanced Optical Materials

      Volume: 7 Pages: 1801349

    • DOI

      10.1002/adom.2018013491

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Observation of dissociative quasi-free electron attachment to nucleoside via excited anion radical in solution2019

    • Author(s)
      Ma Jun、Kumar Anil、Muroya Yusa、Yamashita Shinichi、Sakurai Tsuneaki、Denisov Sergey A.、Sevilla Michael D.、Adhikary Amitava、Seki Shu、Mostafavi Mehran
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 10 Pages: 102

    • DOI

      10.1038/s41467-018-08005-z

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Conjugated Nanowire Sensors via High-Energy Single-Particle-Induced Linear Polymerization of 9,9′-Spirobi[9H-fluorene] Derivatives2018

    • Author(s)
      Sakaguchi Shugo、Sakurai Tsuneaki、Ma Jun、Sugimoto Masaki、Yamaki Tetsuya、Chiba Atsuya、Saito Yuichi、Seki Shu
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry B

      Volume: 122 Pages: 8614~8623

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.8b06310

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal?organic framework2018

    • Author(s)
      Aubrey Michael L.、Wiers Brian M.、Andrews Sean C.、Sakurai Tsuneaki、Reyes-Lillo Sebastian E.、Hamed Samia M.、Yu Chung-Jui、Darago Lucy E.、Mason Jarad A.、Baeg Jin-Ook、Grandjean Fernande、Long Gary J.、Seki Shu、Neaton Jeffrey B.、Yang Peidong、Long Jeffrey R.
    • Journal Title

      Nature Materials

      Volume: 17 Pages: 625~632

    • DOI

      10.1038/s41563-018-0098-1

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Relaxation of Plasma Carriers in Graphene: An Approach by Frequency-Dependent Optical Conductivity Measurement2018

    • Author(s)
      Choi Wookjin、Nishiyama Hayate、Ogawa Yui、Ueno Yuko、Furukawa Kazuaki、Takeuchi Tomohiro、Tsutsui Yusuke、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu
    • Journal Title

      Advanced Optical Materials

      Volume: 6 Pages: 1701402~1701402

    • DOI

      10.1002/adom.201701402

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Naphthalenediimide (NDI)-Conjugated Foldable Polyurethanes: Impact of Chromophoric Location on Hierarchical Supramolecular Assembly and Conductivity2018

    • Author(s)
      Mukherjee Anurag、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Ghosh Suhrit
    • Journal Title

      ChemNanoMat

      Volume: 4 Pages: 860~866

    • DOI

      10.1002/cnma.201800220

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Transient Optical-Microwave Spectroscopy for Electron Mobility Assessment in Solids and Gels: A Comprehensive Approach2018

    • Author(s)
      Matsuda Wakana、Sakurai Tsuneaki、Ghosh Goutam、Ghosh Suhrit、Seki Shu
    • Journal Title

      Journal of Photopolymer Science and Technology

      Volume: 31 Pages: 91~99

    • DOI

      10.2494/photopolymer.31.91

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Peripherally Cyanated Subphthalocyanines as Potential n-Type Organic Semiconductors2018

    • Author(s)
      Zango German、Sakurai Tsuneaki、Urones Beatriz、Saeki Hidenori、Matsuda Wakana、Martinez-Diaz M. Victoria、Seki Shu、Torres Tomas
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 8331~8342

    • DOI

      10.1002/chem.201801190

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes2018

    • Author(s)
      Nakazato Takumi、Kamatsuka Takuto、Inoue Junichi、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 54 Pages: 5177~5180

    • DOI

      10.1039/C8CC01937A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Durian-Shaped CdS@ZnSe Core@Mesoporous-Shell Nanoparticles for Enhanced and Sustainable Photocatalytic Hydrogen Evolution2018

    • Author(s)
      Lian Zichao、Sakamoto Masanori、Kobayashi Yoichi、Tamai Naoto、Ma Jun、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Nakagawa Tatsuo、Lai Mingwei、Haruta Mitsutaka、Kurata Hiroki、Teranishi Toshiharu
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      Volume: 9 Pages: 2212~2217

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.8b00789

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Toward Bioelectronic Nanomaterials: Photoconductivity in Protein?Porphyrin Hybrids Wrapped around SWCNT2018

    • Author(s)
      Lopez‐Andarias Javier、Mejias Sara H.、Sakurai Tsuneaki、Matsuda Wakana、Seki Shu、Feixas Ferran、Osuna Silvia、Atienza Carmen、Martin Nazario、Cortajarena Aitziber L.
    • Journal Title

      Advanced Functional Materials

      Volume: 28 Pages: 1704031~1704031

    • DOI

      10.1002/adfm.201704031

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Development of organic nanowires via polymerization in single ion tracks triggered by high energy particle irradiation2019

    • Author(s)
      Tsuneaki SAKURAI
    • Organizer
      1st Research Coordination Meeting on "Enhancing the Beneficial Effects of Radiation Processing in Nanotechnology"
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 構造制御されたπ電子系材料の非接触電気伝導度評価2019

    • Author(s)
      櫻井 庸明
    • Organizer
      分子研研究会「錯体化学を基盤とした階層構造制御と機能発現」
    • Invited
  • [Presentation] Highly-Fluorescent Liquid Crystals from Excited-State Intramolecular Proton Transfer Molecules2019

    • Author(s)
      Wanying Zhang, Tsuneaki Sakurai, Go Watanabe, Hiroyuki Yoshida, Masanori Ozaki, Shu Seki
    • Organizer
      The 4th Asian Conference on Liquid Crystals (ACLC 2019)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 高エネルギー荷電粒子の飛跡内化学反応を用いた有機ナノワイヤの創成2018

    • Author(s)
      櫻井 庸明
    • Organizer
      東京大学大学院工学研究科化学生命工学専攻 談話会
    • Invited
  • [Presentation] イオンビーム照射によるイオントラック内固相重合の実現とその材料・官能基選択性に関する研究2018

    • Author(s)
      櫻井 庸明, 関 修平, 香山 一登, 坂口 周悟, 佃 諭志, 杉本 雅樹, 八巻 徹也
    • Organizer
      QST高崎サイエンスフェスタ2018
    • Invited
  • [Presentation] Field-Induced Time-Resolved Microwave Conductivity Technique for Evaluation of Charge Transporting Property of Organic Semiconductors2018

    • Author(s)
      Tsuneaki Sakurai
    • Organizer
      ICPAC Langkawi 2018
    • Invited
  • [Presentation] Microwave-Based Evaluation of Electrical Conductivity for Molecularly-Designed Conjugated Polymers and π-System-Based Foldamers2018

    • Author(s)
      Tsuneaki Sakurai
    • Organizer
      京都大学-ドイツ国際シンポジウム: 分子設計で拓く機能性材料
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Polymerized Nanowires via High-Energy Charged Particle Irradiation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] Derivatives2018

    • Author(s)
      Tsuneaki Sakurai, Shugo Sakaguchi, Masaki Sugimoto, Tetsuya Yamaki, Atsuya Chiba, Yuichi Saito, Shu Seki
    • Organizer
      The 35th International Conference on Photopolymer Science and Technology
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Design of Emissive Liquid Crystals with Excited-State Intramolecular Proton Transfer Capability2018

    • Author(s)
      Tsuneaki Sakurai, Mika Aotani, Vikas Sudam Padalkar, Shu Seki
    • Organizer
      27th International liquid crystal conference (ILCC2018)
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2019-12-27  

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