2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Next-Generation Transformation Involving Molecular Activation as a Key Step
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17H06091
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
茶谷 直人 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30171953)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
森 聖治 茨城大学, 理工学研究科(理学野), 教授 (50332549)
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| Project Period (FY) |
2017-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 炭素－水素結合活性化 / 炭素－フッ素結合活性化 / 炭素－酸素結合活性化 / 分子活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【炭素－フッ素結合活性化】ニッケル触媒存在下、炭素－フッ素結合活性化が、隣接するアミドアニオンで促進され、アセチレンと反応し環化付加反応が進行することを見いだした。配向基を利用して炭素－フッ素結合を活性化する手法は、古くから知られているが、40度という温和な条件、かつ配位子なしで進行する例は、珍しい。また、この手法を用いて、炭素－フッ素結合と炭素－塩素結合のクロス求電子カップリング反応の初めての反応も開発することができた。
【炭素－酸素結合活性化】炭素－フッ素結合活性化で創成したアミドアニオンによる不活性結合活性化促進法は、炭素－酸素結合活性化にも適用でき、芳香族アミドとアセチレンとの環化付加反応が進行することを見いだした。
【炭素－水素結合活性化】新しい配向基としてイミダゾール配向基を有する２－アシルイミダゾールとブロモアルキンとのアルキニル反応が、イリジウム触媒存在下、進行することを見いだした。さらに、この配向基を利用することで、ルテニウムを触媒とするオルト位アシルオキシ化、アリール化も見出すことができた。また、ロジウムを触媒とするナフチルアミンとアクリル酸エステルの反応で、炭素－水素結合の二重酸化的アルケニル化が進行することを見いだした。さらに、パラジウムを触媒とする芳香族アミドのオルト位メチル基の炭素－水素結合とメタ位の炭素－水素結合の両方の活性化を含む初めての触媒反応を開発した。オルトチオフェニル配向基がアミド窒素に結合している必要がある。さらに、炭素－水素結合アルキル化反応をフローに適用した。
【金属触媒フリー炭素－水素結合活性化】今まで、金属触媒を用いた様々な炭素－水素結合活性化反応の開発を行ってきた。本年度は、系中で発生させたイミンを配向基として利用することで、芳香族アルデヒドのオルト位炭素－水素結合ボリル化反応が金属触媒フリーで進行することを見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
【炭素－フッ素結合活性化】炭素－フッ素結合の新しい活性化手法を創成することができた。この手法は、炭素－フッ素結合だけでなく炭素－酸素結合、炭素－硫黄結合、炭素－シアノ結合にも展開することができた。
【炭素－水素結合活性化】新しい配向基としてイミダゾール配向基を有する２－アシルイミダゾールのイリジウム触媒反応を検討している際に、カルボニルの隣接の炭素－水素結合がアミド化される反応を予備的に見いだしている。この形式の反応は、ほとんど例がない。
【金属触媒フリー炭素－水素結合活性化】金属触媒フリーの炭素－水素結合のボリル化も見出すことができた。この反応は、芳香族求電子置換反応を経て進行するが、電子不足の芳香族アルデヒド類に適用できたのは、興味深い。いくつかの基質で、金属触媒フリーで炭素－水素結合ボリル化が進行することを予備的実験で見いだしている。これらのさらなる展開が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究は、順調に進行しているので、今後の研究計画に特に大きな変更点はない。新しい発見もいくつか見出しているので、このまま研究計画を遂行していく。特に、アミデートアニオンを配向基とする反応は、炭素－フッ素結合だけでなく、炭素－酸素結合、炭素－シアノ結合にも適用することができることが分かったので、さらなる展開が期待される。今年度からDFT計算を専門とする研究者を分担研究者に加えたので、反応機構解明のため、積極的にDFT計算を利用していく予定である。
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