2017 Fiscal Year Annual Research Report
炭素ー水素結合活性化の化学の深化による有機合成技術の革新
| Project/Area Number |
17H06092
|
|---|
| Research Institution | Osaka University |
|---|
Principal Investigator |
三浦 雅博 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20183626)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中山 健一 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助手 (20324808)
武田 洋平 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (60608785)
川内 進 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (80204676)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-04-25 – 2022-03-31
|
| Keywords | 合成化学 / 炭素水素結合活性化 / カップリング反応 / 有機機能性材料 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、「炭素―水素結合活性化の化学を真に有用な有機合成化学の技術として体系化する」、という目的を達成すべく、以下の三つの主要課題を設定している。交付申請書に記したように、平成29年度はそれぞれの課題に対し以下の研究を実施した。
（１）新規遷移金属錯体触媒と酸化剤の協働機能による芳香族化合物の酸化カップリング：配向性基を持たない単純な芳香族基質の効率的直接カップリング反応を可能とする触媒系の探索を行った。具体的にはロジウム塩、架橋配位子と酸化剤からなる錯体触媒系の調製と活性評価を行った。その結果、塩化ロジウムエチレン錯体とかさ高いカルボキシラートを持つ銅塩酸化剤の組み合わせがナフタレンのような単純芳香族化合物とアクリル酸エステルのようなアルケンとの反応の効率的触媒となることを見出した。
（２）直接クロスカップリングによる平面型および非平面型高度縮環（ヘテロ）芳香族化合物の合成と機能創出：まず、パラジウム触媒を用いたジアリールエーテルやジアリールチオエーテルの酸化的直接脱水素縮環条件を検討した。得られたパラジウムカルボキシラート触媒及び銀塩酸化剤を用いる最適条件で、トリアリールオキシベンゼンやトリアリールチオベンゼンを処理すると三重環化が進行し、ヘテロトルキセンが合成できることを明らかにした。酸素や硫黄だけでなく、窒素を含む多環式複素環の構築法も検討し、固体ケイ光性の五環式化合物の構築に成功した。また安価な銅を用いる反応も開発した。
（３）錯体化学的アプローチに基づく炭素ー水素結合活性化のメカニズム解明：まず、以前見出した配向基を有する芳香族化合物のロジウム及びイリジウム触媒カップリング反応における触媒活性錯体種の単離・同定を行った。また、機構推定に計算化学を援用し、用いる触媒の種類及びカップリング相手（アルケンとアルキン）の違いにより、反応経路が異なる事実を理論的に説明した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画した第二周期遷移金属錯体触媒の調製を行った。また、これらを用いた炭素結合形成反応を検討し、ロジウム触媒では単純芳香族化合物とアルケンのカップリング反応に有効な触媒系を見出した。パラジム触媒では、直接的環化反応により紫外発光特性及び半導体特性を示す多環ベンゾフラン及びベンゾチオフェン化合物をそれぞれ創製した。さらに、含窒素４及び５環化合物の合成法を開発し、固体ケイ光特性に加え円偏光発光特性やメカノクロミック発光特性を示す新規化合物を見出した。チオフェン、フラン、チアゾールなどのヘテロ芳香族化合物が環状に4環連結した、パイ共役分子の合成法を開発し、新規化合物の光学特性や酸化還元特性を明らかにした。一方、安価な銅触媒を用いる反応では、分子内直接脱水素カップリングによる含窒素複素環化合物の新規合成法を開発した。反応機構研究においては、配向基を有する芳香族化合物のロジウム及びイリジウム触媒カップリング反応における触媒活性錯体種の単離、同定を行った。また、機構推定に計算化学を援用し、用いる触媒の種類及びカップリング相手（アルケンとアルキン）の違いにより、反応経路が異なる実験事実を理論的に説明することに成功した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
（１）上述のようにロジウム、パラジウム、イリジウム、銅を含む様々な遷移金属触媒の調製と活用の検討によって、新たな直接的炭素結合形成法や環形成法を見出したので、錯体触媒系のさらなるファインチューニングや新たな配位子の設計・合成を継続的に検討し、より効率的な触媒系の確立を目指す。配位子として、従来のシクロペンタジエン系やリン系に加え、特にかさ高いカルボキシラート配位子の単純芳香族化合物のカップリング反応における効果について詳細に検討を行う。
（２）新規錯体触媒系を用いた平面型及び非平面型の縮合芳香族炭素環及び複素環形成反応を電子共役材料の構築に活用する。得られる生成物の光学特性や電気化学特性などの物性評価を行い発光材料や半導体材料などの有機電子材料創製のための設計指針を得る。特に円偏光発光(CPL)特性に関する研究を加速するため、平成30年度にCPL分析装置を新規導入する予定である。
（３）炭素ー水素結合活性化と続く結合形成反応反応における中間体の単離・同定や量子化学計算による機構研究において得られた知見を触媒設計にフィードバックする。今後、第二及び第三周期遷移金属に加え、より挑戦的な銅やニッケルを含む第一周期の遷移金属を用いた炭素―水素結合活性化・結合形成反応の機構解明に挑む。
|
