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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Carbon Dioxide Fixation Reactions

Research Project

Project/Area Number 17H06143
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

岩澤 伸治  東京工業大学, 理学院, 教授 (40168563)

Project Period (FY) 2017-05-31 – 2022-03-31
Keywords二酸化炭素固定化
Outline of Annual Research Achievements

本年度の研究では、まずニッケル錯体を触媒として用いるエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸合成について検討を行い、ホスフィノメチル基の置換したN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を用い、反応条件を最適化することにより、ニッケル錯体としては世界最高の触媒回転数を達成することに成功した。また、低原子価ルテニウム錯体を用いる同様の反応の開発についても検討を行い、4座のホスフィン配位子を持つ0価ルテニウム錯体を用いることにより、パラジウム、ニッケル錯体以外では、初の触媒的アクリル酸合成を実現した。また、この0価ルテニウム錯体は芳香族化合物の炭素-水素結合活性可能を有していることから、これを芳香族化合物のカルボキシル化反応に利用することを考え検討を行った。化学量論反応として各種のアリールルテニウム種の生成を確認したが、その求核性が低く二酸化炭素との反応は今のところ達成されていない。今後さらなる検討を行う計画である。
可視光エネルギーを利用する二酸化炭素固定化反応に関しては、ロジウム触媒とルテニウム錯体を用いるアルケンのヒドロカルボキシル化反応に関する検討を行い、電子供与剤としてBI(OH)Hが優れた結果を与えること、また、光酸化還元触媒が、ロジウム種の還元過程とベンジルロジウム種のカルボキシル化過程の二つの段階に関与していることの詳細を明らかにし、それぞれの役割を異なる触媒に分担させる3元系触媒の開発にも成功した。これにより、ヒドロカルボキシル化反応の効率化と適用範囲の拡大を実現した。また、パラジウム触媒とイリジウム触媒を用いて、アリールトリルラートやアルケニルトリフラートの光カルボキシル化反応の検討を行い、配位子や反応条件を適宜選ぶことにより、良好な収率でカルボキシル化反応を行うことに成功した。鎖状のアルケニルトリフラートのカルボキシル化反応として初の例である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

エチレンと二酸化炭素からアクリル酸を合成する反応に関しては、ニッケル錯体を触媒とする反応において、配位子、ならびに反応条件の検討を行うことで世界最高の触媒回転数を実現することができた。また、0価ルテニウム錯体を用いて、ニッケル、パラジウム錯体以外で初めて触媒的なアクリル酸合成を達成した。現在世界中でエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸合成の研究が行われており、本成果はそれらの中でも独自性の高い優れたものである。特にルテニウム錯体を用いる反応は、アクリル酸合成に新たな可能性をもたらすものとして意義深い。また、可視光エネルギーを利用する二酸化炭素固定化反応に関しても、現在世界中で研究が行われており、我々のグループはこれまで先導的に研究を行ってきている。今年度得られた成果はこれまでの成果をさらに発展させるものであり、このアプローチの有用性を示すものである。これらの成果を挙げることが出来たことから、研究は順調に進捗していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

これまでにエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸合成、ならびに可視光エネルギーを利用するカルボキシル化反応に関し、計画通りの成果を挙げることができた。今後の計画として、まずはこれらの反応のより一層の高度化を図る。具体的には、それぞれの反応の反応機構の解明を目的とした検討を錯体レベルで行い、各素過程の反応性に関する知見を得る。これらを通じて問題となる素過程に関しその改善を目指して集中的に検討を行い、それを踏まえて触媒回転数の向上の実現を目指す。また、他の低原子価金属錯体に関してその反応性の検討を行い、新しいアクリル酸合成の探索を行う。また、可視光エネルギーを利用する反応に関しても、同様に錯体レベルでの反応機構に関する検討を行い、その知見をもとに新たな展開を目指す。特に炭素-水素結合活性化を契機とする反応に関して、さまざまな検討を行う。塩基を用いる反応や可視光エネルギーを利用したアプローチをさまざま検討する計画である。

  • Research Products

    (17 results)

All 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 2 results)

  • [Int'l Joint Research] ICIQ(スペイン)

    • Country Name
      SPAIN
    • Counterpart Institution
      ICIQ
  • [Journal Article] Reactivity of Ruthenium(0) Complex Bearing a Tetradentate Phosphine Ligand: Applications to Catalytic Acrylate Salt Synthesis from Ethylene and CO22019

    • Author(s)
      T. Ito, K. Takahashi, N. Iwasawa
    • Journal Title

      Organmetallics

      Volume: 38 Pages: 205-209

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.8b00789

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of a Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium2018

    • Author(s)
      J. Takaya, N. Iwasawa
    • Journal Title

      Eur. J. Inorg. Chem.

      Volume: 2018 Pages: 5012-5018

    • DOI

      10.1002/ejic.201801257

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Reductants for Carboxylation Reactions2018

    • Author(s)
      N. Iwasawa
    • Organizer
      The 8th International Forum on Homogeneous Catalysis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Visible-light Driven Carboxylation Reactions2018

    • Author(s)
      N. Iwasawa
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Development of Visible Light-Driven Hydrocarboxylation of Alkenes by the Rh(I) and Photoredox Catalysts2018

    • Author(s)
      K. Murata, N. Numasawa, K. Shimomaki, J. Takaya, N. Iwasawa,
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • [Presentation] PSiP-Platinum Complexes-Promoted C-H Bond Activation and Transformation of Benzene2018

    • Author(s)
      R. Nakaya, J. Takaya, N. Iwasawa,
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed Synthesis of Acrylic Acid from Ethylene and CO22018

    • Author(s)
      T. Ito, K. Takahashi, N. Iwasawa,
    • Organizer
      The 4th International Symposium on C-H Activation
  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed Synthesis of Acrylic Acid from Ethylene and CO22018

    • Author(s)
      T. Ito, K. Takahashi, N. Iwasawa,
    • Organizer
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • [Presentation] Al-Pd二核錯体を触媒とする高効率的ヒドロシリル化反応2018

    • Author(s)
      鷹谷絢、塩塚朗、斉藤成将、 岩澤伸治
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] N-ホスフィノメチル置換 NHC 配位子を有するニッケル触媒を用いたエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸塩の効率的合成2018

    • Author(s)
      高橋講平、張錦良、岩井朝希、岩澤伸治
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 四座配位子を持つルテニウム錯体を用いたエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸合成の効率化2018

    • Author(s)
      平高遥、伊藤龍好、高橋講平、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] ホスフィノメチル基の置換したNHC-ニッケル錯体を用いたエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸塩の触媒的合成2018

    • Author(s)
      岩井朝希、張錦良、高橋講平、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] Pd/Photoredox 二元触媒系による二酸化炭素を用いたアリール及びアルケニルトリフラートの可視光駆動型カルボキシル化反応の開発2018

    • Author(s)
      中島知也、本田純、Caner Joaquim、鳥海尚之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] 低原子価13族金属含有ピンサー型配位子を持つ9族金属ヒドリド錯体の合成と反応2018

    • Author(s)
      星野麻由子、植木加奈子、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] 可視光エネルギーを利用した遷移金属種を用いない二酸化炭素固定化反応の開発2018

    • Author(s)
      本田純、下牧克也、鳥海尚之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] 高周期14族元素含有ピンサー型配位子を持つ鉄-亜鉛複核錯体の合成と反応2018

    • Author(s)
      瀧澤開,三浦律男、伊藤龍好、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会

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Published: 2019-12-27  

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