2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Carbon Dioxide Fixation Reactions
| Project/Area Number |
17H06143
|
|---|
| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
|---|
Principal Investigator |
岩澤 伸治 東京工業大学, 理学院, 教授 (40168563)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-05-31 – 2022-03-31
|
| Keywords | 有機合成化学 / 二酸化炭素 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
1,1-ジアリールエチレンを基質とし、ロジウム触媒を用いて二酸化炭素雰囲気下ナトリウムイソプロポキシドとともに加熱することにより、芳香環のメタ位で選択性よくカルボキシル化が進行した1,1-ジアリールエタン誘導体が得られることを見出した。基質を溶媒量用いることが必要であり、触媒反応としての効率は必ずしも高いものではないが、メタ位選択的な反応が進行することは非常に興味深い現象である。基質の適用範囲に関して現在検討中であるが、電子不足な芳香環を持つ基質の方が高い触媒回転数で反応が進行する。
可視光エネルギーを利用する二酸化炭素固定化反応に関しては、今年度ベンジルアセタートやベンジルカーボナートを基質として、パラジウム触媒と光酸化還元触媒を組み合わせ用いるカルボキシル化反応の開発に成功した。この反応は基質の適用範囲が広く、収率も高い優れた反応である。また、有機光酸化還元触媒を用いることにより、スチレン誘導体のジカルボキシル化反応が進行することも見出した。今後、収率の向上、基質一般性の検討を行う。
前年度から継続して、炭素－水素結合活性化に基づくカルボキシル化反応を可視光エネルギーを利用して実現することを目指し、ヒドリドロジウム(I)種を用いるベンゼンのカルボキシル化反応の開発に取り組んだ。PSP型Xantphos配位子を持つロジウム錯体を用い光照射することによりベンゼンからフェニルロジウム(I)が得られること、これに銅塩を添加し二酸化炭素雰囲気下とすることでカルボキシル化が進行することを見いだしていたので、今年度この反応の触媒化を目指し銅触媒の種類を中心にさまざまな検討を行った。しかし可視光照射下で銅触媒の分解が起こり金属銅となってしまい、安息香酸を触媒的に得ることはできていない。他の金属塩の添加についてもさまざまな検討を行ったが、現在の所触媒的な反応は進行していない。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度の研究で新たに1,1-ジアリールエチレンを基質とするメタ位選択的カルボキシル化反応を見出すことができた。メタ位選択的なカルボキシル化反応はこれまで例がなく、反応の有用性ならびに反応機構的にも非常に興味深い結果である。新たなカルボキシル化反応の端緒となる成果を得ることができたと考えている。光エネルギーを利用する反応に関しても、ベンジル基質を用いる反応で汎用的なカルボキシル化反応を実現することができた。また、スチレン誘導体のジカルボキシル化反応を効率よく行った例はこれまで例がなく、新たな可視光エネルギー利用の可能性を示す結果である。ヒドリドロジウム種を用いる炭素－水素結合活性化に基づくカルボキシル化反応は現在のところ目指す反応の実現には到っていないが、もう一息のところまで来ていると考えている。さらなる検討により目的を実現したい。これ以外にもいくつか新しい可能性を示す成果も得ており、これらを総合的に判断し、研究は順調に進捗していると考えている。
|
| Strategy for Future Research Activity |
1,1-ジアリールエチレンを基質とする反応に関しては、反応効率の向上ならびに基質一般性の拡大を目指して検討を継続する。メタ位選択的なカルボキシル化反応はこれまで例がなく、また一般にメタ位選択的な反応自体も珍しいものであり、その選択性が発現する理由を解明するため、反応機構に関する検討に力を入れる計画である。今年度見出した、スチレン誘導体のジカルボキシル化反応に関しては、今後収率の向上を目指して反応条件を徹底的に検討し最適条件を確立し、続けて基質一般性の検討を行う。さらにヒドリドロジウム種を用いる炭素－水素結合活性化に基づくカルボキシル化反応については、さらにさまざまな可能性を追求しこれを実現したいと考えている。これらに加え、いくつか新しい可能性を示す知見を得ており、それらについても徹底的に追求し独創的なカルボキシル化反応の実現を目指す。
|
