2017 Fiscal Year Annual Research Report
XFELを用いた多孔性金属錯体の時間分割X線構造解析
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17J05877
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
三島 章雄 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | 多孔性金属錯体 / ガス吸着 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
H2 の液化技術はその沸点が天然ガスと比較して 90 K 以上も低いために格段に難しいだけでなく、液化した H2 が自発的に発熱して蒸発してしまう H2 特有の問題 (ボイルオフ問題) があるため「液化する前」にオルソ H2 からパラ H2 への転換を完了する必要がある。しかし、現在これを高効率かつ高速で行う触媒は存在していない。そこで、申請者は、高電場勾配を有する配位不飽和金属イオン (OMS) で囲まれたナノ空間物質を開発し、気体状態での超高速核スピン転換を実現する材料創製に取り組んだ。我々はガス分子に強い摂動を印加できると期待されるOMSを有するPCPs Fe(2,2’-bpy)[Ni(CN)4] (MOAM-Fe) を合成し、そのOMSの有効性をガス吸着測定ならびにガス雰囲気下 in situ 分光測定により評価した。77 K で酸素 (O2) 窒素 (N2)、アルゴン (Ar) の吸着測定を行なったところ、 O2 は N2、Ar よりも 5 倍以上吸着することが明らかとなった。MOAM-Fe の IR 測定において、吸着された O2 分子が NiIIイオンと相互作用していること示唆された。また、MOAM-M の可視紫外分光測定では MOAM-Fe のみでMLCT が観測された。さらに、MOAM-Fe の Raman 測定では吸着された O2 のバンドが観測された。以上の結果より、O2 が吸着されて NiIIと相互作用すると、活性状態であるFeII-2,2’-bpy からCN イオンを経由して O2 に電子が移動することで吸着が促進されたと考えられる。以上、PCPs 構成成分を適切に選択することで OMS とガス分子の相互作用の制御に成功した。これらの結果より、水素オルソ－パラ転換におけるOMSによる摂動印加のための新たな分子設計の知見を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、吸着したガス分子に摂動を印加することが期待される配位不飽和金属イオンに囲まれたナノ細孔を有するシアノ架橋型多孔性配位高分子を合成し、さまざまなガス吸着測定を行うことでその配位不飽和金属イオンのガス分子への影響を詳細に調べた。さらに、ガス雰囲気下において、Raman, IR スペクトルおよび SPring-8 における粉末X線回折の温度可変 in situ 測定から、選択的ガス吸着挙動の発現機構について検討した。2次元系では金属イオン種に依存した高い酸素吸着選択性を見出した。さらに、3次元系では酸素吸着に伴う多段階構造変化と細孔内での酸素分子の三量化が示唆された。他にも、プルシアンブルー型多孔性配位高分子の選択的酸素吸着挙動発現にも成功した。水素に関する進展はあまりないが、今回得られた知見は、種々のガス分子に対する配位不飽和金属イオンの相互作用を配位環境の調節により自在に制御できることを示すものであり、水素分子に対しても応用可能だと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、吸着したガス分子に摂動を印加することが期待される配位不飽和金属イオンに囲まれたナノ細孔を有するシアノ架橋型多孔性配位高分子を合成し、さまざまなガス吸着測定を行うことでその配位不飽和金属イオンのガス分子への影響を詳細に調べた。次年度は水素オルソーパラ変換の変換効率、変換速度を検討するため水素雰囲気下Raman分光測定ならびに高輝度放射光を用いた粉末X線構造解析を行うことでXFELでの測定に必要な補助データを収集する。また、より高効率な核スピン変換を目指し、高電荷配位不飽和金属イオンサイトを有するPCPsを合成し、その効果について評価を推進する。高電荷配位不飽和金属イオンサイトを有するPCPsは従来のPCPsと比較して高電場を水素分子に印加できると期待されるため気体状態での超高速核スピン転換を実現すると考えられる。
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