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2017 Fiscal Year Annual Research Report

アルケン類からのカルベン錯体生成に基づく触媒的分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 17J07437
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

下牧 克也  東京工業大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2017-04-26 – 2019-03-31
Keywordsカルベン錯体 / アルケン / ロジウム錯体 / C-H結合切断 / β位求電子付加
Outline of Annual Research Achievements

カルベン錯体は特徴的な分子変換反応を行うことができる有用な化学種である。しかし、活性なカルベン錯体は隣接する炭素原子上に存在する水素原子の1,2-移動により、容易にアルケンへと変換されてしまう。そのため、逆反応であるアルケンからのカルベン錯体生成は困難である。しかし、これを実現できれば入手かつ取り扱い容易なアルケンをカルベン等価体として利用可能となるため、今後の有機合成化学に大きな影響を与えることが期待される。
アルケン類からのカルベン錯体生成を利用した分子変換反応を目指し、アルケン部位のC-H結合切断、続くβ位での求電子部位への付加反応を利用したカルベン錯体の生成を目指し検討を行った。この手法によって生じたカルベン錯体は隣接する炭素上に水素原子を持たないため、1,2-移動によるカルベン錯体の分解を抑制することが可能であると考え研究に取り組んだ。
種々検討を行った結果、C-H結合切断を容易にするためにピリジン環を有し、分子内に求電子部位としてアセタール部位を持つ基質を設計し、Rh触媒存在下、基質および錯体の活性化のためにトリメチルアルミニウムおよび塩化アルミニウムを添加し、ジオキサン溶媒中100 ℃に加熱し反応を行った。その結果、カルベン錯体が生成しC-H結合挿入反応がしたと考えられる生成物を得ることができた。しかし、種々条件を検討した結果、Rh錯体は反応に関与しておらずアルミニウム試薬によって本反応が進行していることが明らかになり、アルケン類からカルベン錯体が生成していないことがわかった。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

  • Research Products

    (4 results)

All 2017

All Journal Article (1 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Visible-Light-Driven Carboxylation of Aryl Halides by the Combined Use of Palladium and Photoredox Catalysts2017

    • Author(s)
      Shimomaki Katsuya、Murata Kei、Martin Ruben、Iwasawa Nobuharu
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 9467~9470

    • DOI

      10.1021/jacs.7b04838

  • [Presentation] Visible Light-Driven Carboxylation of Aryl Halides by the Combined Use of Pd and Photoredox Catalysts2017

    • Author(s)
      Katsuya Shimomaki
    • Organizer
      OMCOS 19
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Visible Light-Driven Carboxylation of Aryl Halides by the Combined Use of Pd and Photoredox Catalysts2017

    • Author(s)
      下牧克也
    • Organizer
      有機金属討論会
  • [Presentation] パラジウム及び光酸化還元触媒を用いるハロゲン化アリールの可視光駆動型カルボキシル化反応2017

    • Author(s)
      下牧克也
    • Organizer
      有機合成シンポジウム

URL: 

Published: 2018-12-17  

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