2017 Fiscal Year Annual Research Report
平面芳香族性に限定されない新規縮環ポルフィリンの創出
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17J09048
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
加藤 研一 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / ラジカル / らせん / ヘリセン / 円偏光二色性 / トリメチレンメタン / 磁気特性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機ラジカルは特異な磁気・電気化学特性を示す材料として近年注目を集めており、安定な構造モチーフの新規開拓は重要な課題である。キラル光学特性を併せ持つラジカル分子は魅力的であり、本研究ではらせん構造に非局在化したスピン密度分布を有し空気下でも安定な中性ラジカル種の合成に初めて成功した。らせん型ラジカルの構造と物性については、単結晶X線結晶構造解析、紫外可視近赤外吸収スペクトル・電気化学・磁化率測定、理論計算を行い調査した。らせん構造を持たない分子と異なる特徴として、πスタック2量体形成が起こりにくいために固体状態においても単量体由来の磁性が観測された。高い安定性ゆえにキラルカラムを用いた光学分割が適用可能で、ラジカル由来の軌道が関与する遷移である1300 nm付近まで円偏光二色性が見られた。
トリメチレンメタン（TMM）は最も単純な非ケクレ型ジラジカルであり、スピンがペアを作る傾向に反して三重項を最安定状態に持つ。この特異な電子状態や反応性は古くから注目を集めてきたが、無置換のTMMは非常に反応性が高く極低温状態でのみ安定に存在可能である。本研究では、ポルフィリンの高いラジカル安定化能力を用いることでTMMの大幅な安定化を達成し、その分子の構造と物性を単結晶X線結晶構造解析、紫外可視近赤外吸収スペクトル・電気化学・磁気測定、理論計算によって精査した。この分子は固体状態での保存と溶液状態での数時間程度の取り扱いが可能なほどの安定性を示し、大きな一重項・三重項エネルギーギャップを保持していることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ポルフィリンを用いたラジカルの安定化に関しては、その合成の困難さにもかかわらずトリメチレンメタンを埋め込んだ目的化合物を高い安定性を有した分子として得ることができ、その物性を詳細に調査することができた。安定性と強い強磁性的なスピン間相互作用に関する知見はポルフィリンを用いた安定ラジカルの可能性を押し広げるものとなった。
また平面分子が示さない性質である円偏光二色性を示す分子群を新たに合成することができた。らせん構造に非局在化したスピン密度分布を有する中性ラジカル種で、空気下でも十分な安定性を示すものとしては初めての例であり、ラジカル由来の軌道が関与する遷移においても円偏光二色性が見られたのは重要な知見であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の成果を含め、ポルフィリンを周辺部に有するラジカル分子における構造と安定性の関係についての知見がかなりの程度まで蓄積されてきたため、次の段階としてラジカル中心を複数持つ分子群における構造とスピン間の磁気的相互作用の強さに興味がもたれる。引き続きポルフィリンによって安定化された新たなポリラジカル分子の合成とその特性の評価を行うとともに、得られた知見を用いたより大きなスピン系の構築にも着手する予定である。
本研究で得られたらせん型ラジカルの円偏光二色性スペクトルでは、弱い吸収強度ながら近赤外領域においても旋光に対する非対称性は明瞭に観測された。長波長領域に強い円偏光二色性を示す分子の例は少なく、複数のポルフィリンをらせん状に連結した分子を合成できれば興味深い性質を示すことが期待される。ラジカル分子に限らず閉殻分子にも対象を広げ、分子構造と長波長領域での円偏光二色性に着目した研究を実施することを計画している。
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