2017 Fiscal Year Annual Research Report
電子環状反応を用いる面性不斉を持つ中員環transシクロアルケンの合成とその応用
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17J10201
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
伊藤 智裕 京都大学, 薬学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | 縮環シクロブテン / 4π電子環状反応 / cis,trans-シクロアルカジエン / trans-シクロアルケン / 不斉合成 / 面性不斉 / 不斉転写 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
縮環シクロブテンは4π電子環状反応によりcis,trans-シクロアルカジエンを平衡混合物として与えることが知られている。しかし、縮環する環の員数が小さい場合は高温条件においても電子環状反応成績体を与えないことが報告されている。本研究では4π電子環状反応により生じると考えられる微量のcis,trans-シクロアルカジエンのcis二重結合を化学選択的に反応させることで電子環状反応を非平衡化し、trans-シクロアルケンの合成を試みることとした。また、本反応がうまく機能すれば縮環シクロブテンの中心性不斉を面性不斉へと転写できると考えられる。
本戦略に従い、cis二重結合をエノールシリルエーテルとしフッ素による化学選択的な反応を行ったところ、生じたエノラートと系中の求電子剤との反応により、4級炭素を有するtrans-シクロアルケンが最大95%という高い収率で合成できた。また種々の基質や求電子剤も利用可能であり新たな合成法としての確立ができた。不斉炭素中心を有する面性不斉化合物の合成例は少なく新たなケミカルスペースの開拓につながると考えられる。
本結果は、これまで生じないとされていたcis,trans-シクロアルカジエンが50 ℃という低温ながらも微量に存在し、合成が困難とされるtrans-シクロアルケンの合成素子として、縮環シクロブテンが利用できることも示唆している。またtrans-シクロアルケンの不斉合成法は極限定的であるが、縮環シクロブテンの中心性不斉から面性不斉への不斉転写反応にも成功し、新たな合成法の提示に至った。現在これらの知見を活かし、面性不斉認識型反応の開発を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度の初期に得られた結果を鑑み、3年目に予定していた不斉転写反応を前倒しで行い良い結果を得られたこと。また、現在これらの結果を学術誌に投稿するための準備がおおむね完了している。
初期に得られた知見を基に、2年目に予定していた内容を昨年度後半から検討し始めている。これらを根拠に概ね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度からの検討で新たな反応系を見出せた。
これは想定とは異なる系ではあるが、予定していた複雑な戦略よりも簡潔な戦略で目的を達成できる可能性が出てきた。
慎重に反応の細部を検証し、考え得る仮説を丁寧に裏付けて行く予定である。
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Research Products
(4 results)
