2017 Fiscal Year Research-status Report
Elucidation of the microscopic mechanism that induces liquid-liquid transition
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17K05581
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
渕崎 員弘 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (10243883)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 液ー液転移 / 第二臨界点 / ポリアモルフィズム / 局所構造 / ヨウ化ゲルマニウム / ヨウ化錫 / XAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの研究で報告者はヨウ化錫が1.5 GPa付近で液－液転移を起こすことを明らかにした。この結論は密度変化のその場観察測定から導かれたものである。この液－液転移は水の統計力学模型を転用し、それを解くことにより予想された。ただし、密度と局所秩序の結合様式に関しては仮定の域を出ていない。ヨウ化錫と相似な融解曲線を有するヨウ化ゲルマニウムにも3 GPa付近で液－液転移の発現が期待できる。そこで、これらの液体の加圧過程での局所構造の変化を観測することにより、上記模型で用いた密度と局所秩序の結合様式を確認、あるいは修正することが本研究の目的である。そのために平成29年度は転移点付近でのヨウ化ゲルマニウム液体の構造変化の解析とヨウ化錫の局所構造変化の放射光X線その場観察測定を行った。後者の測定にはKEK-ARのNE5Cに設置された高圧発生装置MAX-80を用い、1 GPaから2 GPaの範囲で単色X線と白色X線を切り替えながらXAFSと回折測定を並行して行った。XAFSスペクトルは転移点より低圧側では特徴的な振動パターンを呈し、液体が分子性であることを示す一方、高圧側では振動が消失する。これは高分子化を示唆している。定量的な解析を行うためのソフトウェアを整備しているところである。
一方、実験で得られたヨウ化ゲルマニウム液体の還元動径分布関数から、低圧構造から高圧構造への移行時に2～4 GPaの広範囲に渡り、中距離以上の秩序が消失することが分かった。これはヨウ化錫液体の構造変化が転移点付近で急激に起こることと対照的である。ヨウ化ゲルマニウムの液－液臨界点が固相内にあると仮定すると、この現象を低密度と高密度液体の自由エネルギーの圧力・温度変化から説明できる。(準安定)液－液相境界は負勾配になり、その付近での分子の変形度合はヨウ化錫分子と全く同様であることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
ヨウ化錫のXAFS測定において液体ヨウ化錫の保持に関して予想以上の困難さに遭遇した。化学的に極めて活性なヨウ化錫を液体状態で保つことができる容器素材は限られる。且つ、その容器はX線に対して限りなく透明でなければならない。5年以上に及ぶ試行錯誤の結果、材質としてダイヤモンドに至った。それ以降、ダイヤモンドを試料容器としてヨウ化錫液体、およびヨウ化ゲルマニウム液体を高圧・高温下で保持し、放射光回折や吸収実験を行うノウハウを確立した。この方法は化学的に活性な物質を封入可能で、さらに過熱により圧力伝達特性が促進される材質を容器蓋として採用している。高温下でプレスを用いるユニークなその場観察法として、昨年度、エッセン(ドイツ)で開催されたドイツ結晶学会で紹介した。これらの測定で用いた試料容器内径は(外径2.0 mmに対して)0.5 mmであった。内径はこのサイズより大きい方が望ましいが、想定している100 トン以上の荷重印加で保持可能な材質強度を得たいためである。ところが、XAFS測定では試料の厚みを正確に最適化する必要があり、内径を1.0 mmに変更せざるを得なかった。結果的に容器が荷重に耐えられなくなったため、新たな素材の探索が必要となった。通常、高圧下でのXAFS測定には容器として窒化ホウ素が用いられるが、ヨウ化錫と反応するため、NaClを選択し、蓋を含めた容器設計を行った。また、その製作には量研機構の精密加工用CAM装置を、評価試験には同機構の高圧・高温発生装置SMAP-IIIを使用させていただいた。しかし、前期の実験では1.5 GPaより高圧側では液体ヨウ化錫を保持できなかった。そこで、二度の改良と評価試験を重ね、後期後半の実験で満足な高圧側のXAFSパターンを得ることができた。このため、XAFSスペクトル解析に必要なソフトウェアの整備が遅延した。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、低密度液体、および高密度液体のXAFSパターンから最近接ヨウ素数(「結合」数)の変化を早急に求める。密度値の変化は求められているのでヨウ素間の「結合」数、即ち、局所秩序との結合の自由エネルギーへの影響を定量化することができる。液体の構造解析結果とは別に固体のXAFS測定結果も30年度内に出版する予定である。測定時の液体試料保持の想定外の困難さにより遅延したスケジュールをカバーするために解析には大学院生1名を新たに本研究の協力研究者に加える。
初年度に行った分子間「結合」ネットワークのパーコレーションと液－液転移の関係は、ほぼ予想通りのシナリオが得られたため、平成30年度前半に論文にまとめる。
逆モンテカルロ法を用いてヨウ化ゲルマニウム液体の構造因子から実空間構造を推定したところ、相転移に至る前に、熱力学的には特異な低対称化が起こっていることが判明した。この低対称化はヨウ化錫系でも見られた。現象の特異性を鑑みて、この事実だけを速報として出版したい。この現象と「結合」の因果関係を明らかにするため、当初の計画には含まれていないが、正四面体対称性の剛体分子模型からC3v対称の剛体分子に変更した模型を用いた分子動力学計算を行う。なお、量子化学計算の観点からも因果関係を明らかにする。当初の計画を変更し、C3v対称性を有する分子間に「結合」を手で入れた分子動力学法シミュレーションを行い、strong⇔fragility転移、およびこれに付随する輸送係数の異常を議論する。
相転移の前駆現象として分子変形が起こることが分かったので、ヨウ化錫系TIP4P模型の開発に先立って、変形可能な分子から成る分子動力学模型を構築し、見出した現象が再現できるか確認する。この模型構築にあたって、東京大学物性研究所の野口博士、およびカタルーニャ工科大のRey教授の協力が新たに得られている。
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| Causes of Carryover |
科研費のような公金によって得られた成果は広く社会に発信されるべきである。報告者の研究室においても最新研究内容を研究室のWebサーバーで公開していたが平成23年度に事態が変わった。愛媛大学のネットワークポリシーが根本から変更され、研究室の計算機群は学外からのアクセスを遮断した、「通常ゾーン」に置かれることになった。平成27年には研究室サーバーを管理していた教員が他大学に転出し、その際に停止させられたままのサーバーが持ち出された。一方で、大学教員だけではなく、企業研究者から報告者の研究内容の問い合わせをいただく機会も増えてきた。こうした状況を鑑み、研究室サーバーを立てなおすことを決意した次第である。もちろん、「サーバーゾーン」と呼ばれる場所で運営するためにはセキュリティ面でのコストもかかる。このための、申請時には計上していなかった費用を確保する必要があった。
また、平成29年度にポーランドで行った本研究成果の発表の際、有用なコメントをいただいたカタルーニャ大の研究者と平成30年度に遂行すべき課題について共同研究を開始した。カタルーニャ大との共同研究に発展する可能性もあり、平成30年度も訪問することにした。そのための旅費を確保する必要が出てきた。
幸い、平成29年度に東京大学物性研究所客員教授に抜擢され、そちらの予算の一部によって平成29年度の研究遂行をカバーすることができた。
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Research Products
(7 results)
