2018 Fiscal Year Research-status Report
Elucidation of the microscopic mechanism that induces liquid-liquid transition
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17K05581
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
渕崎 員弘 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (10243883)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 液ー液転移 / 第二臨界点 / ポリアモルフィズム / 局所構造 / ヨウ化ゲルマニウム / ヨウ化錫 / XAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
液－液転移の微視的過程を明らかにすることが本研究の目的である。平成30年度は二つの大きな成果が得られた。
まず一つ目の成果は液－液クロスオーバを起こすヨウ化ゲルマニウム液体の構造因子の逆モンテカルロ(RMC)解析から得られた。エネルギー分散法によるX線散乱強度から構築した構造因子のRMC解析結果は、加圧とともに分子対称性がTdからC3vに落ちることを示唆した。そこで、これらの対称性を有する場合の分子形状因子を解析的に求めたところ、構造因子の振動の様子の変化を定量的に説明できることが分かった。ヨウ化錫液体も転移の前後で同様な低対称性化を生じている。この分子低対称化を仮定すると、分子間相互作用が二つの特徴長さを持ち得ること、即ち、低密度液体と高密度液体が現れることが自然に示せる。そこで、分子低対称性化は液－液転移の前駆現象であると考えている。
二つ目の成果は分子動力学シミュレーションから得られた。分子性液体は液－液転移を経て高分子化を起こし、高密度化を達成すると考えられているが、実際の微視的過程は観測されていない。そこで、液体ヨウ化ゲルマニウム構造の圧力変化を融解曲線に沿って観察した。約1 GPaまでの圧力範囲で適用可能な模型を用いた。分子間のヨウ素が金属結合化する距離3.6 Å内に接近した際に物理的に「結合」したと見なす。この「結合」は0.1 ps程度の寿命をもつ。この「結合」の浸透確率とクラスターサイズの有限サイズスケーリング解析により、0.85±0.01 GPaで浸透転移が起こることを見出した。ただし、四面体分子の辺－辺配向時の「結合」が主に浸透に寄与する。浸透転移点がヨウ化ゲルマニウムの予想準安定液－液境界の延長線上に位置することは偶然でないと考えている。即ち、ヨウ化ゲルマニウム液体の高密度化は分子間ヨウ素間「結合」の浸透転移によって達成される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
一年目の遅れを完全に取り戻すに至っていない。
RMC解析ではAGCテクノグラス株式会社の坂上貴尋博士の協力を得ることができ、また、XAFS実験データの解析は協力院生の努力により、ほぼ閉じた形で半自動的に行うことが可能になった。こうしたバックアップにより、遅れを挽回できた一方、二編の論文の査読結果に対処するため、当初計画していた以外の研究を実施することとなった。特に分子間結合の浸透現象に関して、査読者の助言により浸透転移点付近で動的現象を確認したところ、系の体積緩和が著しく遅くなることが見出された。これは、現在、動的異常を見出す系統的な研究に発展している。そもそも、計画時点で輸送係数に現れることは予想していたが、これは液－液転移臨界点に起因した異常であった。Strong⇔fragile転移も後者に関連付けて議論することになっていた。これらが動的浸透転移と如何なる関係にあるかは別途明らかにする必要がある。
また、液－液転移に際して分子が低対称化することも当初予想しておらず、これを論文としてまとめることは完全にエクストラなタスクとなった。一方で、この変形は系に二つの長さスケールを自然に導入できるという観点から液－液転移に必須であるとも考えられる。この点を明らかにする単純なモデルも構築でき、新たな研究課題へと発展し得る。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子変形という自由度の重要性は申請時点で認識していた。既に平成17年度から変形自由度を含めるモデル化を進めていた。ヨウ化錫個体のXAFS実験の解析結果から変形の大きさが見積れている。また、その変形エネルギーも既に得られている量子化学計算の結果に矛盾しない。この点を現在、論文の形にまとめている。また、XAFS実験データ解析法も平成18年度中に確立できたので、液体中の分子変形の様子もまもなく明らかにできるであろう。
本来、平成30年度に始めるべきであった分子変形自由度を含めた分子模型を用いた分子動力学法の構築は30年度末から取り掛かっている。この構築に関しては大学院生の協力が得られることになり、このタスクを加速する所存であるが、ヨウ化錫液－液臨界点と密度異常の発見に関する報告が未出版であり、論文執筆を優先したい。
こうして得られた局所構造の変化に関する知見をもとに、平成31(令和元)年度後半は計画通り、液－液転移での秩序変数の再吟味を行いたい。分子低対称化は申請時点では予期していなかったファクターである。概要で述べた通り、この局所対称性の破れは系全体の相転移に必須のファクターである可能性がある。即ち、「液－液転移の前駆現象」という新たな観点から秩序変数の再考を試みる。
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| Causes of Carryover |
平成30年度に行う予定であったサーバー入れ替えが報告者の都合により先送りせざるを得なくなったため、初年度に残した金額とほぼ同額を残すことになった。この作業は平成31(令和元)年度前期に行う予定である。
また計画時には不明であったIUPAP主催の国際会議(於香港)での2件の発表が内定したため、そのための旅費を確保できるよう、他の出費をおさえた。幸い、日本物理学会が刊行する学術雑誌Journal of the Physical Society of Japanの投稿料、および掲載料が無料化された。この分の出費は計画時には計上していたが、実際は節約できている。他はほぼ計画通りに使用していく予定である。
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