2017 Fiscal Year Research-status Report
Catalytic reactions through activation of carbon dioxide by transition metal clusters
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17K05743
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
小安 喜一郎 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (20508593)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 遷移金属 / コバルト / イリジウム / 磁気ボトル型光電子分光法 / レーザー蒸発法 / MALDI質量分析法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，CoクラスターがCO2を解離吸着して活性化するという真空実験で得られた結果と，この結果に基づいて行った液相実験から得られた，CO2との反応によってCOが遊離するという，理想系と実在系の両面から得られた契機を触媒反応へと展開することを目的としている。
平成29年度は，溶液中で合成した金属クラスターの生成分布を調べるためのMALDI法によるイオン化の効率を向上させるため，試料に高電圧を印加してイオン化を補助するHALDI法を適用するための電極を作成して真空中に導入し，測定の準備を進めた。
また，レーザー蒸発法によって得られたクラスターを溶液中に取り出すため，クラスターを取り出す溶液をフラスコ内に低圧雰囲気で共存させてレーザー蒸発法を適用し，生成したクラスターを直接溶液中に取り込むための方法の開発を進めた。始めに，レーザー蒸発によって生成したAgクラスターをエチレングリコール中に取り出し，紫外可視吸収スペクトルを測定して，10 nm程度のクラスターが得られることを確認した。
一方で，Coを始めとする遷移金属クラスターを実在系で利用する場合，表面が酸化されている可能性がある。そこで，真空実験を用いて酸化の進行に伴う電子状態変化を追跡するため，負イオン光電子分光法の適用も進めた。平成29年度には，コバルトと同族であるイリジウムのクラスターについて酸化の進行に伴う電子構造変化について調べ，酸化の進行に伴って電子構造が深くなる様子を観測した。しかし，さらなる酸化の進行の状態を調べるためには，より高エネルギーのレーザー光を用いた測定が必要になるが，その際にクラスター以外に装置由来のノイズシグナルが重畳してS/N比が低下する。これを防ぐためにレーザーバッフルを作成して装置に導入し，ノイズの減少を確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，溶液中でのクラスター合成とサイズ分布の測定についての開発を中心に研究を進めるとともに，真空実験と理論計算の組み合わせによるクラスター表面の酸化状態，および小分子活性化の検証も進めた。合成したクラスターのサイズ分布を嫌気雰囲気下で測定するための装置では，溶液中で合成した配位子保護金属クラスターのMALDI質量分析は達成されている。しかし，本研究で対象としている高分子保護金属クラスターの質量分析は測定できていない。そのため，酸化されにくいため扱いやすいAuクラスターを例として，通常のMALDI法に加えて高電圧でイオン化を促進するHALDI法のための電極を追加してサイズ分布の測定に取り組んでいる。
また，クラスターの合成においては，化学的な還元法による対アニオン（今回は塩化物イオン）の存在によってクラスターの溶液中での寿命が低下すると考えられる。そのため一般にクラスターの生成後には遠心分離による脱塩処理を適用しているが，嫌気下での処理は簡単ではない。そこで，レーザー蒸発法で金属試料からクラスターを生成し，これを直接取り出すための装置を作成し，Agクラスターへの適用によって手法の有用性を検証した。この手法が確立すれば，コバルトを始めとする遷移金属のクラスターについても脱塩処理なく対アニオンなしでクラスターが合成可能になり，今後のサイズと触媒活性相関の分析に有用であると考えている。
一方，真空中でのクラスター表面の酸化や小分子活性化について調べるため，光電子スペクトル測定と理論計算を組み合わせてイリジウムやアルミニウムクラスターの構造を調べた。今後，より酸化が進行したクラスターや電子親和力の大きいクラスターによるO2やCO2の活性化について調べるためには，より高エネルギーのレーザー光を用いた測定が必要であり，そのためのレーザーバッフルを製作し，真空装置へと導入した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，溶液中でのクラスター合成とサイズ分布の測定の点では平成29年度に導入したHALDI用電極を用いて溶液中で合成した金属クラスターのサイズ分布の測定を進める。また金属クラスターは，通常の化学還元法で合成するだけでなく，平成29年度から開発を進めているレーザー蒸発法を用いて脱塩処理することなく対アニオンの影響なしで嫌気下でのクラスター合成法を確立する。
一方で，光電子スペクトル測定と理論計算を組み合わせて，真空中でのイリジウムや遷移金属クラスター表面の酸化や小分子活性化について引き続き調べる。平成29年度に導入したレーザーバッフルを用いて高エネルギーのレーザー光を用いた測定も適用していく。
これらの溶液中および真空中での実験から，溶液中でのクラスターの合成とサイズ分布の測定を組合せてCO2のメタン化反応の触媒活性を示すサイズ領域の検証へと研究を進める。
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| Causes of Carryover |
（理由） 平成29年度は財団からの研究予算も獲得できたため，そちらを優先的に使用して溶液中でのクラスター合成とサイズ分布の測定についての開発を進めるとともに，真空実験と理論計算の組み合わせによるクラスター表面の酸化状態，および小分子活性化の検証するための高エネルギーでの光電子スペクトル測定用レーザーバッフルなどを製作して研究を遂行したため，次年度使用額が生じた。
（使用計画） 平成29年度に部品を製作したHALDI法を適用する際，そこに電圧を印加するためには現有の電源を利用していく予定である。しかし，想定よりも高電圧が必要であると判断した場合には，さらなる電極の改良に加え，新たな高電圧用の電源の購入に充当する。
また，平成29年度から開発しているレーザー蒸発法によって生成したクラスターを溶液中に取り出す方法に対しては，他の実験とは別に，独立したパルスレーザーを入手するのが望ましい。他の予算の都合をつけ，次年度使用額を合わせることによって新たな専用のパルスレーザーの購入に充当する。
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