2017 Fiscal Year Research-status Report
分子コンホメーション制御により多重クロミズムを実現する結晶設計
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17K05745
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
植草 秀裕 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60242260)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | フォトクロミズム / サリチリデンアニリン / 結晶構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
クロミズムは外部刺激により物質の色が可逆的に変化する現象であり、光記録情報媒体や外部刺激に対するセンサー物質として応用的にも重要である。本研究は複数の外部刺激により異なるクロミズムを示す、多重センサーとして期待される新しい結晶性物質を創製することを目的とする。その手段として、結晶内の分子のコンホメーションに依存して異なったクロミズムを示す分子の探求と結晶設計、さらに結晶構造変化による色変化を利用する。特にサリチリデンアニリン類は、結晶環境に依存して、様々なな分子コンホメーションを示し、しかも、それに依存してクロミズム特性がリンクするため、第一のターゲット物質とした。今年度の研究は、サリチリデンアニリン誘導体の結晶相クロミズムが、どのような構造的要因によって制御されるるのかを系統的に調べた。この結果は、クロミズムを結晶構造により制御する計画にとって重要である。
サリチリデンアニリン誘導体はUV照射により黄色から赤色へ変化する結晶相フォトクロミズムを示し、分子がねじれ型構造で、ねじれ角が30度より大きい必要がある。しかし、この規則に従わない結晶構造の存在が知られており、規則の妥当性が問題となっていた。フォトクロミズム反応には、結晶中で分子中央がクランクシャフト回転をするため、結晶中での分子の動きやすさを指標とする提案が行われたが、本研究によりこの指標はある程度、フォトクロミズム反応性を説明できるが、例外が多すぎ採用できないことを示した。そこで本研究では、新しく17種類のサリチリデンアニリン分子、あるいはその共結晶を合成し、分子構造、結晶構造に関する様々な特徴を調べた結果、分子のねじれ角に分子の動きやすさの指標（結晶中の空隙率）を組み合わせた新しい指標を提案し、ほぼすべての結晶についてフォトクロミズム反応性を説明することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第１年目の当初の目的は、サリチリデンアニリン誘導体である、サリチリデンアミノピリジンを多数合成し、それらのクロミズム特性や分子の合成方法、分子の安定性などを検討することになっていた。また、手法としてはXRD, UV/Vis, TG/TDAにより結晶相の分子を確認し、さらに結晶構造解析により分子構造を明らかにするとしていた。これらの目的はおおよそ達成されている。また、サリチリデンアニリン誘導体結晶の構造とクロミズム特性の関係を明らかにするという目的について、多数の分子・結晶を合成して、特にねじれ角を中心とした構造パラメータがクロミズム特性と関係があるという点を明らかにするという成果を挙げた。
一方、得られたサリチリデンアミノピリジン配位子による錯体形成を行い、その特性を調べるという目的については、上述の研究に時間を多く配分したため、年度をまたいで現在進行中であるが、すでにいくつかの錯体について予備的な合成・解析を行っており、第２年度での成果が見込まれる。
以上のことから進捗状況を「おおむね順調」評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
第２年目は、第１年目から引き続いて行いつつある、サリチリデンアミノピリジン配位子による錯体形成と、そのクロミック特性の評価に注力して研究を進める計画である。現在、典型的な遷移金属イオンを用いた錯体形成を試みており、すでにいくつかの錯体について予備的な合成・解析を行っている。これらの錯体のクロミック特性を調べ、さらにその特性と結晶構造との相関を明らかにすることを、最初の目標としている。
一方、その目標達成後には、分子構造・結晶構造を制御することにより、クロミック特性を変更するという次の目標に向かって研究をすすめる。構造の制御には静的制御である、結晶構造設計により狙った分子構造・結晶構造を得て、クロミック特性を発現させるものと、結晶に外場を与えることで構造自体をその場変化させ、クロミック特性も変化させるものである。この両方の手法を念頭に研究をすすめる予定である。
手法は引き続き、結晶構造解析を中心に、スペクトル測定等で物性を測定する。一方、単結晶法が適用できない結晶については、粉末結晶解析を行う予定としている。また、これらの固相が結晶性でない場合には、アモルファス相における分子構造決定法として、XAFS測定、理論計算による分子構造最適化を併用する予定である。
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Research Products
(4 results)
