2018 Fiscal Year Research-status Report
超・亜臨界水－有機混合溶媒の局所的水素結合とゆらぎに関するNMRおよび計算機実験
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17K05754
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
吉田 健 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 講師 (80549171)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 超臨界水 / 拡散係数 / 分子動力学シミュレーション / 活性化エネルギー / 活性化体積 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成３０年度は、高温NMR実験およびMDシミュレーションによって得られた広い熱力学条件を含む水―シクロヘキサン二成分超臨界混合流体中の、各成分の自己拡散係数について、温度・密度・組成の関数としての相関式による表現を検討した。新たに開発した相関式にもとづいた温度・密度効果の検証を行った。相関式には、一成分系としての水、シクロヘキサン、ベンゼンについて常温常圧から超臨界までの広い密度範囲の表現に成功した関数形（吉田ら、J. Chem. Eng. Data, 55, 2815, 2010）を多成分系に拡張する形式を適用した。この式は、低密度の剛体球に対する気体分子運動論で定数となる量である、密度と拡散係数の積を絶対温度の平方根で除した量に拡散係数をスケーリングして多項式表現したものであり、そのことによって剛体球的挙動からの残余分として拡散係数の精確な表現が得られ、この点は二成分系でも一成分系と同様に有効であることが分かった。水とシクロヘキサンの間の拡散係数に対する温度と密度の効果の違いは、相関式を用いて表した拡散係数から算出された活性化エネルギーおよび活性化体積に対して、相関式の各項に分割した寄与にもとづいて議論された。これらの考察結果は、MD計算から得られた、水―水間、シクロヘキサン―シクロヘキサン間、水―シクロヘキサン間の動径分布関数にもとづく溶媒和構造の分子描像と合致することが分かった。水―水間の水素結合は、低いバルク密度および、低い水含有率において、より顕著な引力的相互作用を示すことが見いだされた。この新知見は、水分子の孤立が、空隙によって引き起こされる場合も、疎水性分子による場合も、ともに水分子ペア間の水素結合を強めるという普遍性を見出したという点で重要である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
組成・密度・温度の関数としての相関式を得るための手順の検討を完了した。高温高圧の特殊条件による不確かさが避けられない実験結果に比べ、MD計算は広い熱力学条件を系統的に、また実験より小さな偶然誤差で拡散係数を算出できることに着目した。まずMD計算から得られた拡散係数にもとづき関数形とフィッティングパラメータを決定したうえで、NMRの実験結果に相関式をスケーリングすることにより、NMR実験結果に対して妥当な振る舞いをする関数を得ることに成功した。水とシクロヘキサンについてのMD計算から得られた拡散係数（113点の熱力学条件で計算）を、相関式からの差異を平均3～4%で得ることができた。実験と相関式の差異は平均13%であることが分かった。温度依存性に関し、水の拡散係数の活性化エネルギーが水のモル分率が増加するにつれて増加し、一方、シクロヘキサンの活性化エネルギーは組成にほとんど依存しないという傾向について、相関式によって表した拡散係数から求めた活性化エネルギーを考察することにより、水とシクロヘキサンを特徴付ける項を特定することができた。密度依存性に関しては、活性化体積にもとづき考察した。活性化体積は水のほうがシクロヘキサンより大きく、密度増加に伴う水素結合の増加の影響であることが見いだされた。各成分種の拡散過程に対する分子間相互作用の効果は、平均力ポテンシャルの粗い近似としての動径分布関数の第一ピーク高さに関連付けられることが示された。水－水ペアのピークの高さは非常に高く、とりわけ高い密度と高い水濃度の条件での水の拡散係数に対する水素結合の強い影響を溶媒和構造の観点から裏付ける結果となった。
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| Strategy for Future Research Activity |
2019年度には、フィッティング関数の改良を検討する。上述の通り、平均3～4%の差異でのフィットに成功しているものの、拡散係数の誤差からすれば、平均1%程度の差異でのフィットが可能であると予想されるため、各変数の項数（次数と交差項の数）を見直す。議論の焦点は活性化量という微分量であるため、相関式の精度向上は物理的議論の深化に資するものであると期待される。さらに、活性化エネルギーおよび活性化体積に対する相関式の各項の寄与が、昨年度までの結果では、複数の交差項が少なからず寄与しているため、寄与の物理的解釈が難しい面が若干残されている。今年度のフィッティング関数の改良の検討では、項の数を削減することが可能かどうかを検証する。より少ない項数で、昨年までと同等またはより良い精度でのフィットが可能となれば、活性化量に対する相関式の各成分の物理的解釈がより先鋭化されると期待される。また、MDシミュレーションによる水素結合数の直接計算にも取り組む。前年度までの研究では、水―水の分子間の動径分布関数（分子の位置は重心で代表させる）に基づき溶媒和構造を議論してきたが、水の溶媒和構造を特徴づける量としては水素結合数のほうがより直接的であるため、分子間の酸素―水素間距離にもとづいて水素結合数を算出し、水素結合数の温度・密度・組成に対する変化を調べ、拡散係数との関係性を考察する計画である。
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