2017 Fiscal Year Research-status Report
Development of precise synthetic method for paraffinic fuel precursors by post-metallocene catalysts
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17K05771
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
中田 憲男 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (50375416)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ポストメタロセン / オリゴマー化 / 燃料前駆体 / パラフィン / 前周期遷移金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1-ヘキセンの位置選択的オリゴマー化反応から得られる5-メチレンウンデカン (二量体) や5-メチレン-7-ブチルトリデカン (三量体) は、ジェット燃料やディーゼル燃料の前駆体化合物となることが知られている。本研究では、一連のアリール置換型配位子を導入したジルコニウム錯体を前触媒とする1-ヘキセンのオリゴマー化反応を検討し、燃料前駆体として有用な1-ヘキセンの二量体および三量体のみが生成する触媒システムの確立を目的としている。
平成29年度では、配位子のフェノキシド部位のオルト位とパラ位にフェニル基を導入した錯体1とオルト位に2,6-ジメチルフェニル基、パラ位にメチル基を導入した錯体2を前触媒とする1-ヘキセンのオリゴマー化反応を検討した。前触媒として0.0056 mol%の錯体1または2と助触媒として錯体に対して100-300当量の乾燥修飾メチルアルミノキサン (dMMAO) を用い、1-ヘキセンのオリゴマー化反応をトルエン中または無溶媒下、25 ℃で1時間行った。いずれの触媒系も完璧な1,2-位置選択性で反応が進行し、99%以上の割合で対応するビニリデン末端のオリゴマーを与えた。特に、錯体1を用いた場合の触媒回転頻度 (TOF) は最高で11,100 h-1に達し、これまでに報告されているジルコノセン系触媒と比べて40倍程度高い値を示した。また、錯体1における二量体の生成割合は最高で80%であったが、より嵩高いアリール基を有する錯体2を用いた同反応では、TOFが3,530 h-1まで低下したものの、二量体の生成割合は最高で91%に達した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究当初、以下の数値目標（①実用化を視野に入れた5,000 h-1以上の高い触媒回転頻度の発現、②99%以上の完璧なビニリデン選択性の達成、③二量体、三量体のみの生成を目指した重合度の制御）を掲げたが、幸運なことに今回実施した錯体1および2は、これらの数値目標をおおむね達成した。しかしながら、現在積極的に推進されているバイオマス由来のバイオエナジー事業との差別化や優位性の発現を求め、本研究で見出した触媒系の実用化ステージへの探索を精査しなければならないと思われる。特に、錯体2では非常に高い二量体生成割合（91%）を達成したことから、ジェット燃料前駆体の代替合成法として期待できるため、次年度以降の目標として実用化を視野に入れた触媒活性の発現を目指し、配位子や触媒の再設計を検討する。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度では、錯体1および2を前触媒とした1-ヘキセンのオリゴマー化反応では、ジェット燃料前駆体になりうる5-メチレンウンデカンを高効率で合成できることを見出している。これらの触媒系では完璧なビニリデン選択性を示したが、配位子内のフェノキシド部位のオルト位置換基のサイズを変えることにより、触媒回転頻度やダイマー選択性に差異が生じることがわかった。ジェット燃料の代替を視野に入れた実用化を目指す場合、特に高い触媒回転頻度と完璧なダイマー選択性の達成が必須である。
平成30年度では、ダイマー選択性が高かった錯体2の2,6-ジメチルフェニル基をプロトタイプとした配位子設計のスクリーニングからこの問題に解決していく。具体的には、2,6-ジメチルフェニル基と同程度の立体的な大きさを有するアリール基を選定し、電子吸引基の導入による中心金属のルイス酸性を上げて触媒活性の向上を図る。以下に、具体的な配位子設計の計画を挙げる。
①アリール基の2,6-位に強い電子吸引基であるトリフルオロメチル基の導入
②アリール基の2,6-位にメチル基と同程度のサイズであるブロモ基およびヨード基の導入（これらの場合も電子吸引基として働く）
合成した新規配位子とジルコニウム前駆体錯体（ZrCl4、Zr(CH2Ph)4）との反応から、一連のジルコニウム錯体を合成し、これらを前触媒とした1-ヘキセンのオリゴマー反応を実施する。
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