2018 Fiscal Year Research-status Report
Development of precise synthetic method for paraffinic fuel precursors by post-metallocene catalysts
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17K05771
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
中田 憲男 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (50375416)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ポストメタロセン / オリゴマー化 / 燃料前駆体 / パラフィン / 前周期遷移金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、平面性の高いアリールなどを[OSSO]型ビスフェノールに導入した新規配位子の開発とそれらのジルコニウム錯体を調製し、これらの錯体を前触媒とする1-ヘキセンのオリゴマー化反応から効率的な1-ヘキセンの二量体および三量体が生成する触媒システムの確立を目的としている。
平成30年度では、前年度に確立した1-ヘキセンダイマーの選択性が高かった、オルト位に2,6-ジメチルフェニル基、パラ位にメチル基を導入した錯体1をプロトタイプとした新規配位子設計とオリゴマー化の検討を実施した。すなわち、オルト位に嵩高いアリール基である3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基を導入した[OSSO]型ビスフェノール2とそのジベンジルジルコニウム錯体3の合成に成功した。錯体3を前触媒とする1-ヘキセンのオリゴマー化反応は、助触媒として錯体に対して100-300当量の乾燥修飾メチルアルミノキサン (dMMAO) を用い、0.0056 mol%の極めて少ない触媒量で反応が効果的に進行した（反応条件：無溶媒下、25 ℃、1時間）。結果として、完璧な1,2-位置選択性で対応するビニリデン末端のオリゴマーを98%以上の割合で与えた。この反応の触媒回転頻度 (TOF) は6,450 h-1であり、昨年度見出した錯体1と比べて2倍程度高い値を示したが、二量体および三量体の生成割合はそれぞれ34-48%および22-29%であり、二量体を91%の生成割合で与えた錯体1とは大きく異なり、三量体の生成割合が向上していた。一方、オルト位にカルバゾリル基を導入した[OSSO]型ビスフェノール4とそのジベンジルジルコニウム錯体5についても合成を行い、同条件下での1-ヘキセンオリゴマー化反応を行った。この触媒系においても、二量体生成割合は最大で62%であり、TOFも2,000 h-1程度であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度、高活性かつ高選択的（二量体生成割合の高い）を同時に発現した錯体触媒を見出したが、本年度開発した2種類の触媒系では昨年度を凌ぐ触媒性能を得ることができなかった。本研究の最大の目的は、現在積極的に推進されているバイオマス由来のバイオエナジー事業との差別化や優位性の発現であり、昨年度開発した錯体1を超える高い二量体生成割合を達成することのできる、配位子や触媒の再設計を最終年度に実施したい。
加えて、これまでに合成した錯体触媒を用いたエチレンからの直接的1-ヘキセンダイマー合成にも挑戦し、バイオエチレンの使用で合成が達成できるカーボンニュートラルな代替ジェット燃料前駆体の製造への道を開拓する。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果において、開発した触媒系は完璧なビニリデン選択性を示したが、配位子内のフェノキシド部位のオルト位置換基のサイズや電気的性質を変えることにより、触媒回転頻度や二量体選択性に大きな差異が生じることがわかった。
平成31年度（令和元年度）では、新たな配位設計として、トリフルオロメチル基やハロゲンなどの電子吸引性基を2,6-ジメチルフェニル基のメチル基の代わりに導入し、電子吸引性基の効果による中心金属のルイス酸性度の向上を図り、触媒性能のさらなる発現を目指していく。合成した新規配位子とジルコニウム前駆体錯体（ZrCl4、Zr(CH2Ph)4）との反応から、一連のジルコニウム錯体を合成し、これらを前触媒とした1-ヘキセンのオリゴマー反応とこれまでの成果の系統的な比較を行う。
さらに、これまでに得た1-ヘキセンの精密オリゴマー化反応の成果を活用し、本研究の実用化を検証することを目的に、エチレンを出発モノマーとした燃料前駆体の直接合成法の開発を試行する。これまでに合成した4種類のジルコニウム錯体を駆使し、反応条件のスクリーニングから効率的に1-ヘキセンを与えるエチレンの三量化反応の確立を目指す。特に、反応条件においては、エチレンの圧力や反応温度が三量化反応およびその後のオリゴマー化反応に大きく関係すると推測されるため、これらを詳細に調査することで最適条件を明確にしていく。
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