2018 Fiscal Year Research-status Report
典型元素を含む生体反応中間体を触媒として活用した合成反応の開拓
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17K05774
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
佐瀬 祥平 東京工業大学, 理学院, 助教 (90515165)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | セレン / ヨウ素 / 有機触媒反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
置換様式が異なるヨウ化セレネニルの反応性を比較するべく、アルケンのアミノセレン化反応について検討した。すなわち、種々のアルケンに対してN-ヨードスクシンイミド（NIS）存在下、キャビティ型置換基を有する芳香族および第一級アルキル置換ヨウ化セレネニルと窒素求核剤を反応させたところ、芳香族置換体の方が第一級アルキル置換体よりも収率良くアミノセレン化体を与えることがわかった。これは、電子供与性のアルキル基が置換したセレン原子の方が電子豊富であるため、アルケンの求電子的活性化が起こりにくくなったためであると考えられる。アルケンとしては、シクロヘキサン、3-ヘキセン、スチレンについて検討したが、いずれの場合も目的のアミノセレン化体が生成した。このように反応効率に差はあるものの芳香族、アルキル置換体いずれもアルケンを求電子的に活性化できることがわかった。
窒素求核部位を有する1,5-ジエンのタンデム環化についても検討した。1,5-ジエンとしてはオルト位にゲラニル基を有するアニリン（化合物A）を用いた。昨年度の検討で、同様の骨格を有し酸素求核部位を有する1,5-ジエンに対し、NIS存在下で芳香族置換ヨウ化セレネニルを作用させると、タンデム環化が進行した三環性化合物が収率78%で得られることを見出している。今回、窒素を有する化合物Aに対し同様の反応条件でヨウ化セレネニルを作用させたところ、収率は低いもののタンデム環化により生成した三環性化合物が得られることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度は、置換様式が異なるヨウ化セレネニルの反応性の比較、および窒素求核部位を有する1,5-ジエンのタンデム環化について検討した。前者では、芳香族置換体の方がアルキル置換体に比べてアルケンの求電子活性化の効率が良いことを明らかにすることができ、今後の触媒反応へ展開する上で重要な知見であると考えられる。窒素を有する1,5-ジエンのタンデム環化については収率が低いものの三環性化合物が得られることがわかった。この反応は遷移金属を用いた場合には困難な反応であり、セレン反応剤で進行したことは重要な知見である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度までに、様々な置換様式を有するヨウ化セレネニルを活用したアルケンのアミノセレン化反応、および1,5-ジエンのタンデム環化反応が進行することを見出した。今後は、これらの結果を基盤として触媒反応へと展開するべく検討を行う。すなわち、まずこれら二つの反応をプローブとして酸化的脱セレン化によるヨウ化セレネニルの生成に関して知見を得る。
具体的には、アルケンのアミノセレン化、および1,5-ジエンのタンデム環化で得られた生成物に対し、種々の酸化条件で化学量論反応を行い、酸化的脱セレン化によりヨウ化セレネニル再生が効率良く起こる条件を探索する。今年度の検討で、芳香族置換体の方がアルキル置換体よりもアルケンを求電子的活性化しやすいことを見出した。酸化的脱セレン化においても、セレン上の置換基によって反応効率が異なると予想される。これら反応性の差に関して知見を総合して、効率的なヨウ化セレネニル触媒の設計指針を確立する。窒素求核部位を有する1,5-タンデム環化反応に関しては、収率の向上を目指して検討を行う。窒素上に置換基を導入することで求核部位の電子状態をチューニングすれば、収率が改善されると期待している。
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| Causes of Carryover |
ガラス器具・試薬などが当初予定したよりも安価に購入できたために次年度使用額が生じた。次年度は、実験環境をより充実させるためにガラス器具などを購入するために使用する。
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Research Products
(6 results)
