2020 Fiscal Year Annual Research Report
Cross- and stereo-selective, and catalytic oxidative coupling of enolate species
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17K05782
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
雨夜 徹 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (20397615)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 酸化的カップリング / ボロンエノラート / シリルエノラート / バナジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
エノラート種の選択的な酸化的クロスカップリング反応は、天然物や医薬品、機能材料およびそれらの前駆体に見られる非対称1,4－ジカルボニル化合物を合成するための最も直接的な方法であり、重要な反応である。また、同種の活性種同士を判別して２種の異なるエノラート種同士を反応させる必要があるため、その制御法の開発は基礎化学的な観点からも興味深い。本研究では、このエノラート種の酸化的クロスカップリング反応に着目し、クロス選択性や立体選択性の発現、さらにこの反応の触媒化を目指して検討を進めている。
我々は既に、エノラート種の酸化的クロスカップリング反応において、ボロンエノラートとシリルエノラートの組み合わせで、酸化剤として高原子価バナジウム（V)を用いることで高いクロス選択性で反応が進行することを見出している。これまで高原子価バナジウム（V)を触媒とし分子状酸素を末端酸化剤とする酸化的クロスカップリング反応について、いくつか知見を得ているが、基質適応範囲の狭さやメカニズム解明が課題であった。今年度はこれらについて、取り組んだ。分子状酸素（O2）を末端酸化剤とする触媒的なボロンエノラートとシリルエノールエーテルの酸化的クロスカップリングにおける基質について、種々検討した。結果、末端一置換のボロンエノラートと末端無置換のシリルエノールエーテルの組み合わせが最適であることが明らかになった。また、シリルエノールエーテルの代わりに、アリルシランも適用できることを見出した。
反応機構を調べる目的で、51V-NMRおよびESRを用いて反応を追跡した。結果、バナジウム（V)が１電子酸化剤となり、V（IV)になり、そこにO2を吹き込むとバナジウム（V)が再生することが明らかになった。また、その際、反応で生じるクロロボランが触媒再生の鍵になっていることを示唆する結果も得た。
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