2018 Fiscal Year Research-status Report
溶媒種による反応性や選択性の変化を予測できる新規溶媒効果計算プログラムの開発
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17K05787
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
金野 大助 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 准教授 (00361593)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 溶媒効果 / 量子科学計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に引き続き，ピロール類の位置選択的トリシアノビニル化反応を取り上げ，実験および分子軌道計算の両面から解析を行なった。これまでの基質に加えて，今回新たにN上に芳香族置換基を有するピロールについて実験を行ったところ，無置換もしくはアルキル置換基の場合と異なり，溶媒の種類によって，反応速度は極端に低下することが明らかとなった。理論計算によって本反応の反応機構の解析を試みた結果，反応初期段階にTCNEが芳香族置換基と相互作用することにより，C-C結合形成を阻害している可能性が示唆された。
一方，α位に様々な置換基を有するプロピオフェノンを合成し，これらを用いて様々な溶媒中でヒドリド還元を行うことで，置換基および溶媒種の違いによって，選択性が大きく変化することを確認した。分子軌道計算によってこの反応における遷移状態構造を解析したところ，溶媒種によっては，ヒドリド試薬由来の金属イオンと基質によるキレート形成を阻害する可能性があることや，金属イオンに配位した溶媒の立体効果によって遷移状態の構造および安定性に変化が起こり，結果的にジアステレオ選択性も変化していることが示唆された。また，ヒドリド還元に通常用いられるジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類について，溶媒の違いによる選択性の変化と溶媒の分子サイズについての相関を検証した結果，ヒドリド還元に立体効果は単純な分子量では評価できないことも明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
芳香族複素環化合物への求電子付加反応やヒドリド還元反応についての溶媒分子の相互作用メカニズム解析は，理論計算によって反応機構を解明することで順調に進んでいる。また，溶媒効果を理論的に評価する指針である，溶媒分子の極性効果の定量化は順調に進んでいる。一方，実験による溶媒効果の評価・実証については，基質合成に手間取ったことからやや遅れている。また立体効果の定量化についてはプロトタイプについて検討を行い，現在は精度向上に取り組んでいるところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの実験に加えて，選択的スルフィド合成反応についても，実験および理論計算によって溶媒効果の影響を検証していく。また引き続き，ピロール類の位置選択的トリシアノビニル化反応や，α位置換ケトンのヒドリド還元反応についても，さらに異なる基質，溶媒種で実験を行い，溶媒種と選択性の関係について検証を行う。さらに，これまで行ってきたエーテル類溶媒に加えて，有機化学反応に比較的頻繁に用いられるハロアルカン類溶媒についても，理論計算を用いることで立体効果の定量的評価を行い，実験結果との整合性について検証を行う。
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| Causes of Carryover |
研究の進展に伴い，当初予想し得なかった新たな知見が得られたことから，その知見を使用し十分な研究成果を得ることを優先し，当初の研究計画で予定していた学会発表をとりやめた。当初予定していた研究発表は，次年度に開催される国際学会にて行う予定である。
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