2020 Fiscal Year Research-status Report
溶媒種による反応性や選択性の変化を予測できる新規溶媒効果計算プログラムの開発
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17K05787
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
金野 大助 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 教授 (00361593)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 溶媒効果 / 立体選択性 / 量子化学計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ケトンのヒドリド還元反応において，立体的にかさ高いメチルtert-ブチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルを溶媒として用いることで，溶媒の立体効果が面選択性に与える影響を検証した。その結果，ジアステレオ選択性はいずれの溶媒を用いた場合でも，ジエチルエーテル溶媒中での選択性と比較して，大きな変化は見られなかった。また，これらの溶媒を用いた場合についての立体選択性シミュレーションを分子軌道計算を用いて行ったところ，実験結果と非常に良い一致が見られた一方で，当初予測していた，溶媒の分子サイズによる遷移状態構造の変化はほとんど起こっていないことが示唆された。この結果より，溶媒分子による立体効果は，単純な分子サイズではなく，溶媒分子の形状が重要であると考えられる。したがって，溶媒の立体効果評価因子として，分子の各コンフォメーションを加重平均するなどして考慮する必要があることが明らかとなった。
また，ピロール類の位置選択的トリシアノビニル化反応について，溶媒種による反応性の変化を実験検証したところ，溶媒にベンゼン類を用いた場合において，反応性が著しく低下することが明らかとなった。この系について分子軌道計算により反応シミュレーションを行ったところ，テトラシアノエチレンがフェニル基とπ-π相互作用することで，求電子性が低下している可能性が示唆された。したがってこの系では，溶媒の分子サイズや極性に加えて，π電子相互作用も溶媒評価の指標として考慮する必要性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
新型コロナウイルスの影響により，長期にわたって研究施設への立ち入りが原則禁止となったため，やや遅れることとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで検証を行ってきた溶媒に加えて，ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒や，DMFなどのπ電子を有する極性溶媒などについても実験を行う。同時に，理論計算による立体効果の定量的評価も並行して行い，実験結果との整合性について検証を行う。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルスの影響により，研究を一時停止しなければならなかったことや，発表を予定していた国内外の学会が中止や延期になってしまったため，やむを得ずこれらを次年度に持ち越して，実施することとした。
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