2021 Fiscal Year Research-status Report
溶媒種による反応性や選択性の変化を予測できる新規溶媒効果計算プログラムの開発
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17K05787
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
金野 大助 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 教授 (00361593)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 溶媒効果 / ジアステレオ選択性 / 量子化学計算 / 遷移状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に引き続き，ケトンのジアステレオ選択的ヒドリド還元について，ジエチルエーテル，THFに加え，かさ高いエーテルであるメチルtertブチルエーテル（MTBE）およびシクロペンチルメチルエーテル（CPME）などを溶媒として用いることで，溶媒効果が選択性に及ぼす影響を実験的に検証した。対象とするケトンにはαに様々なヘテロ原子置換基を有するプロピオフェノンを用いた。実験の結果，α位の置換基の種類によって，選択性は劇的に変化することが明らかとなった。一方で，溶媒に用いるエーテルの分子サイズを変化させても，選択性に大きな変化は見られなかった。また，用いた反応系について，律速段階である遷移状態構造を分子軌道計算により求めたところ，遷移状態構造はα位の置換基の種類によって大きく変化することが示された。特に，α位に直接結合しているヘテロ原子の種類によって，試薬由来の金属と基質がキレート形成する場合としない場合があり，その影響で遷移状態エネルギーが大きく変化することが示された。一方で，溶媒分子のサイズの違いは遷移状態構造にあまり影響しておらず，遷移状態の反応中心周りに大きな変化は見られなかった。
また，本研究代表者が考案した溶媒分子評価プログラムのプロトタイプを作成し，上記実験に用いたエーテル溶媒分子の溶媒効果因子の定量評価を試みた。その結果，上記のヒドリド還元に用いた各種エーテル溶媒は，単純な分子量が大きくなっても，立体選択性に影響を及ぼす「立体効果因子」はあまり変化していないことが示された。また，溶媒分子評価プログラムによって算出された「軌道相互作用」因子の値は，実験によって得られた選択性と良い相関を示し，このプログラムの有効性を裏付ける結果となった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
コロナ禍の影響により，研究代表者及び研究協力者の学生の研究活動が制限されてしまったことにより，やや遅れることとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
作成した溶媒分子評価プログラムを，他の系の反応に適用してその有用性を検証するとともに，評価法について修正を行う。また，プロトン性溶媒についても評価を行い，様々な溶媒種および反応に適用できるようにプログラムをアジャストしていく。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルスの影響により，研究を一時停止しなければならなかったことや，発表を予定していた国内外の学会が中止や延期になってしまったため，やむを得ずこれらを次年度に持ち越して，実施することとした。
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