2018 Fiscal Year Research-status Report
Asymmetric Hydroarylation of Alkynes Based on the Formation of Vinylidene ortho-Quinone Methides
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17K05788
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
入江 亮 熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 教授 (70243889)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / 有機触媒 / 塩基触媒 / アルキン / 環化 / ヒドロアリール化 / ヘテロビアリール / 軸不斉化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は前年度，ビニリデンオルトキノンメチッド（VQM）の生成に基づく架橋アルキン-インドール系の高エナンチオ選択的不斉分子内ヒドロアリール化の開発に成功した．本年度は，本法の一般性や実用性を明らかにするために，各種の置換基を有する基質の反応，触媒量の低減化，グラムスケールの反応などを検討した．その結果，シンコニジンを触媒として用いた場合，インドール中のベンゼン環の様々な位置に電子求引基または電子供与基を導入した基質は，いずれも置換基をもたない基質と同様に極めて高いエナンチオ選択性（94~96% ee）を示した．また，窒素原子上の置換基として前年度に報告したメチル基以外にも，脱保護が容易なメトキシメチル基やベンジル基などを有する基質の反応でも，高い光学純度の軸不斉生成物が得られた．さらに，グラム量の基質を用いた場合や触媒量を1 mol%まで低減した場合でも，高エナンチオ選択性が維持されることが明らかとなった．なお，反応は総じて定量的に進行し，極めて高い単離収率で生成物を得ることができた．このように，本反応は，安価な触媒（シンコニジンあるいはシンコニン）を用いて調製容易な基質から他法では得難いカルバゾールを含む軸不斉化合物が光学活性体として得られる点で極めて優れており，その一般性や実用性も十分に高いことが示された，得られた結果を論文にまとめてアメリカ化学会発行のOrganic Letters誌に投稿し，審査員から高い評価を受けて受理された．また，本論文は，他誌に紹介された: T. M. Swager, S. I. Etkind, Synfacts 14, (2018) 1136．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
架橋アルキン-インドール系の触媒的不斉ヒドロアリール化の研究成果を論文にまとめて発表することができた．また，ビニリデンオルトキノンメチッドの生成を鍵とする触媒反応に関する総説を発表した．インドール以外の求核性アリール基を有する基質の反応についても，興味深い結果が得られつつある．
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| Strategy for Future Research Activity |
インドール以外の求核性アリール基を有する基質の反応について検討する．また，複素芳香族化合物の一種であるカルバゾールは，正孔輸送性や蛍光性など，顕著な物性を示すことが知られている．このことから，これまでにカルバゾールが組み込まれた様々なπ共役系化合物が合成され，それらの優れた光電子物性が見出されている．最近，そのようなπ共役系にキラリティを導入して特異なキラル物性を発現させる試みが注目されている．今後，そうした分子の一つとして，本研究で得られた軸性キラルなカルバゾール誘導体を設計し，そのキラル物性を明らかにしたい．
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