2018 Fiscal Year Research-status Report
Experimental and computational studies of solvent dynamics in organic liquid-phase reactions
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17K05789
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| Research Institution | Oita University |
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Principal Investigator |
大賀 恭 大分大学, 理工学部, 教授 (60252508)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
重光 保博 長崎大学, 工学研究科, 教授 (50432969)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 動的溶媒効果 / 溶媒和 / 水素結合 / シミュレーション |
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| Outline of Annual Research Achievements |
溶液反応における反応分子の構造変化と溶媒和している溶媒分子の動的な相互作用は，溶媒の静的な性質とともに溶液反応理論の本質に関わる重要な知見であり，これらを実験的な動的溶媒効果の観測と計算化学的な考察により明らかにするのが本研究の目的である。これまでに，反応に伴う分子構造の大きな変化においては，規模の大きな溶媒再配列を必要とすることから，動的溶媒効果も大きく現れることを実験的に確認している。それに対して本研究では，溶質―溶媒間の静電相互作用の強弱と動的溶媒効果の関係に注目し，極性置換基と極性溶媒および無極性溶媒の組み合わせで，動的溶媒効果の現れ方を比較することにより，溶質―溶媒間の静電相互作用の大きさを評価する手法を確立し，極性置換基であるメトキシ基，ジメチルアミノ基，ニトロ基，シアノ基に対する静電相互作用の評価に適用した。その結果，メトキシ基とジメチルアミノ基については，プロトン性極性溶媒中で，非プロトン性極性溶媒および無極性溶媒中に比べて，著しく大きな動的溶媒効果が観測された。一方，ニトロ基とシアノ基では，溶媒極性の違いによる動的溶媒効果の現れ方の違いは観測されなかったため，ニトロ基とシアノ基に対する溶媒分子の静電相互作用は，動的溶媒効果に大きな影響を及ぼしていないと考えられる。
計算化学的アプローチでは，IRC経路における溶媒和状態を検証するために，まず遷移状態構造と厳密なIRC計算経路の決定を行った。次いで，遷移状態構造とIRC経路に対する溶媒和状態を，マクロな連続媒体近似法（PCM法）で解析を行い，溶媒和状態に対する圧力効果の検討を行い，実験結果を再現することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
30年度は，ニトロ基とシアノ基に対する極性溶媒の静電相互作用を評価するために，プロトン性極性溶媒(2-メチルペンタン-2,4-ジオール：MPD) 中と非プロトン性極性溶媒（グリセロールトリアセタート：GTA）中での動的溶媒効果の現れ方を比較した。その結果，ニトロ基，シアノ基では，MPD中において，メトキシ基，ジメチルアミノ基で観測されたようなGTA中と比較して顕著な動的溶媒効果は観測されなかった。このことからニトロ基，シアノ基に対する極性溶媒の静電相互作用，特に水素結合相互作用は，動的溶媒効果の発現には重要ではないと結論した。
これらの測定の過程で，電子求引性置換基であるニトロ基およびシアノ基を有するクロメン誘導体の反応速度は，電子供与性置換基であるメトキシ基，ジメチルアミノ基，メチル基を有する基質の反応速度から，Hammett則に基づいて予測したものよりも２～４倍加速されていることが分かった。さらにクロロ基を有する基質についても同様に予測よりも加速されていることが分かった。これは，電子求引性置換基を有する基質に特異の電子効果であるgeminal group相互作用によるものと考えている。
計算科学的アプローチでは，遷移状態経路を通らない非IRC経路に帯する溶媒和状態の解明を行った。実験的には，高粘度環境下で発現する非IRC経路を計算化学的に再現して，反応経路上における有効溶媒和殻と反応基質分子の間の余剰反発効果を示すパラメータの評価を行い，現在論文を投稿中である。
実験的検討および計算科学的検討のいずれも当初の計画通りに進んでいる。実験では予想通りの結果を得ているが，その解釈をサポートする裏付けデータとなる実験が途中であることから「おおむね順調」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
溶質―溶媒間の静電相互作用の動的溶媒効果の因果関係のさらなる実験的検証のために，極性置換基の数を変えて測定を行う。これまで本研究で用いている反応基質は合成の都合上，置換基を２つ有するクロメン誘導体であるが，置換基を１つにすると相互作用するサイトが減るため，動的溶媒効果の現れ方は小さくなると考えられる。またHammett則に従わない電子求引性置換基の反応挙動は，geminal group相互作用が原因であると考えている。このgeminal group相互作用が原因であれば，置換基を１つにすると発現しなくなると予測され，分子科学計算もこの予測を支持している。したがって置換基１つの誘導体の測定を行うことにより，この特異な電子効果についての検証も併せてできると考えている。
計算化学的アプローチは，遷移状態経路を通らない非IRC経路に帯する溶媒和状態の解明を行う。一方で，溶媒和状態に対する圧力効果から，反応経路上における活性化体積の考察を試みる。
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