2018 Fiscal Year Research-status Report
Development of n-type organic semiconductors by doping of nitrogen atoms into graphene fragments
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17K05790
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
小嵜 正敏 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (10295678)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡田 惠次 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 特別研究員 (50152301)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アザピレン / ｎ型有機半導体 / ピリジン / 縮合多環化合物 / キナクリドン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に合成した一連の含窒素ピレン誘導体に対して理論計算を実施し、フロンティア分子軌道のエネルギー分布をもとに光学的性質、電気化学的性質に関してより深く考察した。また、含窒素ピレン類の化学的性質を解明するために、酸滴定を実施し化合物のプロトン化挙動を吸収スペクトルを用いて調べた。その結果、含窒素ピレン類の塩基性は窒素原子の導入位置、導入数の影響を強く受けることを明らかにした。すなわち、1,4,10位に窒素原子を導入したトリアザピレン誘導体が一連の含窒素ピレン誘導体の中で最も強い塩基性を示すことを明らかにした。また、ヨウ化メチルを用いて含窒素ピレン類の窒素原子をメチル化し、対応する四級アンモニウム塩を合成、単離した。これら四級アンモニウム塩の構造を明らかにするとともに、吸収・蛍光スペクトルを測定し、光学的性質を明らかにした。
また、ｎ型有機半導体としてピリジン環を有するイソキナクリドン誘導体に注目し研究を実施した。この化合物は、含窒素ペンタセンの合成中間体であるとともに、有機顔料としての機能も期待できる。2位と10位の両方がそれぞれメチル基とn‐ブチル基で置換されている2種類のイソキナクリドン誘導体を合成することに成功した。これらの化合物はどちらも有機溶媒への溶解性が低くかったが、濃硫酸中で核磁気共鳴および紫外可視吸収スペクトルが得られた。硫酸中の紫外可視吸収スペクトルは、吸収極大が約 320 nm、285 nmに観測された。これらの吸収帯は、時間依存密度汎関数理論（TDDFT）計算（B3LYP / 6-31G**）によって帰属することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度から実施している一連の含窒素ピレン誘導体の化学的性質の解明を引き続き行い、その研究成果をまとめて学術論文（J. Org. Chem. 2019）として報告した。また、含窒素ピレン類の窒素原子をアルキル化することによって対応する四級アンモニウム塩を合成、単離することに成功し、その構造および化学的、物理的性質を分光学的手法によって解明した。これらの研究は2018年度に実施する計画をしていたものであり、計画に従って順調に研究が進行していることを示している。
一方、直線型含窒素縮合多環化合物の合成においては、ピリジン環を含むイソキナクリドン誘導体の合成とその性質評価を実施し、この研究成果を学会（2019日本化学会春季年会）で発表した。この合成法を応用して、さらに多くの誘導体の構築にも着手している。当初に計画していた、イソキナクリドン誘導体から含窒素ペンタセンへの変換は現在のところ達成できていない。イソキナクリドン誘導体の有機溶媒に対する溶解度が予測したよりも低いことが性質解明およびさらなる分子変換の課題となっている。この問題を解決するために分子設計を実施している。それに加えて、酸素原子および硫黄原子を含む縮合多環化合物の合成と性質の解明を実施した。縮合多環化合物の共役系にキノイド型構造を導入することで、特異な性質が発現することを見出しており、今後の材料設計に対して貴重な知見を得ている。この研究成果を学術論文（Asian J. Chem. 2018）として報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果によって完成させた含窒素ピレン誘導体の合成手法を応用して、より広い共役系をもちかつ多数のピリジン環を含む含窒素縮合多環化合物を合成する。さらに、合成した含窒素縮合多環化合物の光学的性質、電気化学的性質を詳細に解明し、ｎ型半導体材料としての可能性を探る。それに加えて、特異な光学的性質が期待できる縮合多環化合物を設計し合成する。合成した化合物の性質を詳細に解明する。
イソキナクリドン誘導体の有機溶媒に対する溶解度の改善を目指して分岐鎖の導入を検討する。分岐鎖の構造を最適化し溶解度の課題を解決した後に、含窒素ペンタセン誘導体への分子変換を検討する。さらに、多数の窒素原子をもつペンタセン誘導体の合成へと研究を展開する。
また、2018年度から海外研究者（Ayachi, S. 教授）との共同研究を開始し、シクロペンタジチオフェン誘導体の合成と有機発光素子および有機太陽電池への応用を検討する計画をしている。この研究をさらに発展させてシクロペンタジチオフェン骨格を有する有機半導体の開発と応用を進める。
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| Causes of Carryover |
本年度は、予定していたより消耗品購入費が少なかったため次年度へ繰越金が発生した。この予算は、次年度の消耗品購入費用とする。
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