2017 Fiscal Year Research-status Report
Investigation of the rectivity of highly-strained sp-carbon atom in organometallic five-membered unsaturated molecules and its application
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17K05791
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| Research Institution | Sophia University |
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Principal Investigator |
鈴木 教之 上智大学, 理工学部, 教授 (90241231)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 環状アレン / カルベン / エステル / タンタル / ジルコニウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一般に、環状のアレン化合物は不安定であることが知られており、その単離・構造決定の例はなかった。近年我々は、遷移金属を含む五員環アレン化合物が安定に存在し得ることを見出し、これまでジルコニウム錯体の構造を報告した。しかしこれらの錯体を用いた炭素－炭素結合生成反応への応用は、数例の報告があるのみであり、検討の余地を残している。平成29年度は、従来あまり検討されていない2,5-位に置換基を持つ有機金属環状アレン化合物の求核的付加反応について検討した。これまでケトン、ニトリルとの反応でアルコール、ケトンを与えることを報告したが、今回新たにエステル、炭酸エステルとの反応によりケトン、エステル類が得られることを見出した。反応パターンとしては従来と同様だがその適用範囲が広がったことは意義が深い。
さらに、有機ジルコニウム錯体を出発とするアミン化合物の合成について検討した。ジアゾアルカン類、アジド化合物などの金属－炭素結合への挿入反応を行い、さらに得られるヒドラゾン化合物を効率よく還元する手法を検討した。種々の還元剤のうち三塩化チタンが比較的有効であることを見出した。しかしまだアミン化合物の収率は低く、効率的な有機合成手法への応用にはまだ改良する必要がある。同様に、ジルコニウム－炭素結合の直接酸素化反応を試みた。温和な酸化剤として過酸化水素水を用いたところ、目的とするアルコール化合物が得られることがガスクロマトグラフ・質量分析などから明らかになったが、ほぼ同量の加水分解物の生成が確認された。今後は水溶液でなくかつ二重結合を損なわない酸化剤の検討が必要である。
さらに5族金属を含む環状アレン化合物の合成を検討した。低原子価ニオブおよびタンタルとアルキニルチオアミドの反応から得られた錯体を分析したところ、従来知られているアルキン錯体と同じ構造を有しており環状アレンとはならないことが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2,5-二置換の五員環アレン化合物から誘導される含酸素化合物への変換反応に適用範囲が広がった。一方でアミン、アルコールへ変換できる直接的な窒素原子・酸素原子の挿入反応を確認できた。しかし反応には検討の余地が残る。すなわちジアゾアルカン類が炭素カルベンとしてでなく窒素供給源として機能し、環状アレン化合物のカルベン性反応の確認には至っていない。反応選択性を向上するために適切な反応試薬、条件を見出す必要がある。さらに、5族金属を用いたアルキニルチオアミドとの反応は期待したようには進行せず、今後出発原料となる低原子価錯体の配位子を種々に検討する必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
ジルコニウムを含む環状アレン化合物とジアゾアルカンとの反応では、炭素カルベン様化学種の反応が期待されたが窒素原子の挿入反応が優先した。そこで今後は直接的に炭素カルベンを発生させる亜鉛ー銅法を用いて反応を実施する。さらにジルコニウム原子上で還元的脱離による炭素炭素結合生成ができないか、それによる共役エンインならびにカルベン錯体を示唆する複核錯体の生成を認められるかについて検討する予定である。
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| Causes of Carryover |
ガラス器具の消耗が当初計画より少なかったため、購入費が少額ですんだことが物品費が余剰となった理由である。2018年度は新規反応のための試薬購入に充てる計画である。
予定していた実験データ資料の整理業務が発生しなかったため謝金の支払いがなかった。これは合成試料の分析のための機器使用予定が次年度にずれこんだためである。2018年度に使用する予定である。その他費目は英文校閲費を予定していたが、本年度内の執行にあたらなかった。次年度の執行に充てる予定である。
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