2018 Fiscal Year Research-status Report
発光性Cu(I)錯体における励起状態の電子・スピン構造の解明と光機能の創出
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17K05801
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
浅野 素子 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (80201888)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 光エネルギー / 電荷移動励起状態 / ジホスフィン配位子 / 励起構造 / 時間分解ESR |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Ⅰ価の銅錯体は古くから知られていたが、近年、リンで結合するホスフィン配位子を用いることによって、安定かつ強発光の錯体を形成することが明らかになって以来、安価で豊富な光エネルギー変換素子（人工光合成やOLED）として、急激に注目を集めるようになった。しかし、応用を急ぐあまり、その励起構造などの基礎的知見があまりなく、錯体設計は試行錯誤によっているのが現状である。本研究では、遅延けい光とりん光が競争するCu(I)錯体の発光のメカニズムを明らかにするため、励起構造の解明を行うとともに、錯体の光機能創出のための設計指針を導くことを目指す。昨年度は、従来行われてきたような極低温から高温までが必要な温度変化実験に頼る方法ではなく、発光収量と寿命の比を巧みに用いることにより、溶液状態（200K－300K）中の実験データのみで、励起一重項―三重項エネルギー差やそれぞれの緩和速度を解明できる方法を提案した。本年度は、考案した解析方法を用いて、特にフェナントロリン2種、ジホスフィン3種を系統的に組合せ、合計6種の錯体において、励起構造の解析を行った。その結果、励起三重項からの放射遷移速度に大きなジホスフィン配位子依存性があることが明らかとなった。このことは金属から配位子への電荷移動遷移の他に配位子間電荷移動遷移が大きくかかわっていることを示唆している。一方、昨年度、観測した1種のCu(I)錯体の電荷移動励起三重項状態の時間分解ESRスペクトルをシミュレーションを行った。その結果、励起三重項の副準位構造を決定することができた。この副準位構造にはスピン軌道相互作用が大きく働いていることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度、考案した励起構造の解析方法を、本年度は系統的な錯体群に適用した。その結果、実験結果を配位子依存性の観点から非常によく説明することができた。このことは、考案した解析方法が、簡便な解析方法として、広く適用できる有用なものであることを示す。さらに、この解析により、銅（I）錯体の励起構造とその緩和過程における配位子依存性を電子状態の観点から明らかにできた。一方、観測したCu(I)錯体の電荷移動励起状態の時間分解ESRスペクトルは金属錯体の電荷移動励起状態としてはこれまで観測例がなかったものである。大きなゼロ磁場分裂を持つ場合のシミュレーションプログラムを作成した。ここから励起三重項状態の副準位構造を明らかにすることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
最低励起状態の電子状態は中心金属イオンCu（I）からジイミン配位子への電荷移動遷移が主成分であるものの、ジホスフィン配位子の果たす役割が大きいことがH30年度までの研究で明らかとなった。そこでジホスフィン配位子の異なるCu(I)錯体を合成し、その励起構造と緩和過程を明らかにする。さらに、発光寿命・量子収量だけでなく、光励起によるCu(I)錯体の反応性についても検討する。励起構造と反応性の関係についての知見を得る。
一方、時間分解ESRスペクトルについては、ゼロ磁場分裂および初期分布の絶対値を明らかにすることができた。しかし、ゼロ磁場分裂・三重項初期分布・ｇ値（特に異方性）を統一的にスピン軌道相互作用によって理解する必要がある。次年度、これらを理解するための理論の構築を行い、解析をすすめる。さらに他のジホスフィン配位子をもつ錯体のの測定を試みる。
スピン構造・電子構造の解析に基づいた機能創出にむけた知見をえる。
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| Causes of Carryover |
測定システムの一部を構成する制御用パルス発生器を当初、新規購入予定だったが、中古品を入手することができた。そのため、当初の予定と差が生じた。一方で、錯体合成面においては、共同研究者から提供を受けていた錯体についても、指導を受けながら研究室内で合成する方向で進めており、その費用に充てる計画である。
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