2019 Fiscal Year Research-status Report
発光性Cu(I)錯体における励起状態の電子・スピン構造の解明と光機能の創出
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17K05801
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
浅野 素子 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (80201888)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 電荷移動励起状態 / ジホスフィン配位子 / 励起構造 / 時間分解ESR / 光機能 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Ⅰ価の銅錯体は古くから知られていたが、近年、リンで結合するホスフィン配位子を用いることによって、安定かつ強発光の錯体を形成することが明らかになって以来、安価で豊富な光エネルギー変換素子（人工光合成やOLED）として、急激に注目を集めるようになった。本研究では、遅延けい光とりん光が競争するCu(I)錯体の発光のメカニズムを明らかにするため、励起構造の解明を行うとともに、錯体の光機能創出のための設計指針を導くことを目指した。前年度までに考案した発光収量と寿命の比の温度変化から、励起一重項―三重項エネルギー差および励起三重項からの輻射遷移速度を求める方法を、さらに、発光収量の高い一連の銅錯体に適用した。その結果、提案した式が広く適用できることが明らかになるとともに、昨年までに見出したジホスフィン配位子依存性についても支持する結果となった。これにより、特に室温付近における発光収量および発光寿命は、一重項―三重項エネルギー差と、励起三重項からの輻射緩和速度の両者に大きく支配されることが明らかとなった。発光体および三重項からの反応の場合にそれぞれ2つのパラメータをどのように制御すればよいかを導くことができたが、具体的設計と結びつけることが課題である。
また、時間分解ESRのシミュレ―ション結果の解析から、副準位構造に現れるスピン軌道相互作用の異方性のほかに、一重項から三重項への項間交差の選択則および励起三重項におけるｇ値の異方性についてもスピン軌道相互作用をもとに統一的に理解できる可能性を示した。Cu(I)錯体の励起状態のスピン構造と電子緩和においてはスピン軌道相互作用が大きく支配しており、その異方性が極めて重要であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
考案した励起構造の解析方法は広く銅（I）錯体に適用でき、銅錯体に限らず、ほかのりん光と遅延けい光が共存する系の解析にも適用できることを示している。しかし、一方、測定した錯体の中で、一部、近似が十分成り立っているのかどうか、あるいは他のダイナミクスが起こっているのかどうかを検討すべき錯体がでてきた。これについては、まず、測定の再現性を確かめることが必要であったが、装置の一部が不調に陥り（現在、修理中）再現実験が年度内にできなくなってしまった。装置が使えるようになり次第、新年度に早急に実験を行いたい。
また、発光特性の温度変化による励起構造の解析および時間分解ESRによるスピン構造においては想定以上に解明がすすんだものの、これまでに得られた結果についての論文発表が予定より遅れている。
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| Strategy for Future Research Activity |
装置の故障によって再現性の実験が滞っている錯体については、装置（温度可変用のクライオスタット）が修理から戻り次第、早急に実験を行い、検討を進める。
これまで、特に室温付近における発光収量および発光寿命が、一重項―三重項エネルギー差と、励起三重項からの輻射緩和速度の両者に大きく支配されることを明らかにした。光機能を創出するためには、それぞれのパラメーターを錯体設計とむずびつけて制御していく必要がある。この点について踏み込んだ考察を行い、光機能への提案を行う。さらに錯体の反応性と構造についても検討を行う。
一方、これまで得られた結果の未公表分について論文にまとめあげるようにする。
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| Causes of Carryover |
発光特性の温度変化測定の装置の一部が故障したため、一部実験が延期になっている。また、修理費用を捻出するため、一部、セルの購入や合成費用を節約した。次年度に修理費用及び測定費用に充当する計画である。
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[Journal Article] Synthesis, Structures, and Properties of Neutral and Radical Cationic S,C,C-Bridged Triphenylamine2020
Author(s)
Shin-ichiro Kato, Takanori Matsuoka, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Toshitada Yoshihara, Seiji Tobita, Taisuke Matsumoto, Chitoshi Kitamura
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Journal Title
Org. Lett.
Volume: 22
Pages: 734-738
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Open-Shell Singlet Diradicaloid Difluoreno[4,3-b:3′,4′-d]furan and Its Radical Cation and Dianion2020
Author(s)
Sakura Mori, Motoko Akita, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Michihisa Murata, Tsuyoshi Akiyama , Taisuke Matsumoto, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
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Journal Title
Chem.Comm.
Volume: -
Pages: －
DOI
Peer Reviewed
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