2017 Fiscal Year Research-status Report
ハイブリッド型ＮＨＣカルベンを基盤とする異種複核錯体の創製と協同的反応場の開発
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17K05805
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
山口 佳隆 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (80313477)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
橋本 徹 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 助教 (90710898)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 第一列後周期遷移金属元素 / 金属錯体触媒 / 3座ピンサー型錯体 / モノアニオン性3座配位子 / NHC-ホウ素錯体 / 炭素-酸素結合切断 / 炭素-炭素結合生成反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高効率・高選択的な基質変換反応を可能にする分子触媒の開発を行うために，本研究では，含窒素環状カルベン（NHC）とモノアニオン性3座ピンサー型配位子から成るハイブリッド型配位子を創製し，本配位子を用いた複核錯体反応場および遷移金属と有機触媒としてのNHCから成る多点反応場の構築を目指している。本年度は下記の研究を行った。
ホウ素化合物を用いたNHCの安定等価体であるNHC－ボラン錯体の合成法を確立し，本手法をハイブリッド型NHC配位子に適用することで新たな金属錯体合成を行っている。さらに，NHCの前駆体であるアゾリウム塩が結合した3座ピンサー型配位子の合成を検討した。しかしながら，目的配位子の合成には至っておらず，今後，更なる検討が必要である。
第一列後周期遷移金属元素に対する3座ピンサー型配位子の一般性と有用性を明らかにすることを目的として，11族の銅錯体の合成を検討した。その結果，配位原子が酸素－窒素－窒素から成る3座ONN型配位子を有する4種類の銅錯体の合成に成功した。さらに，酸素－窒素－リンから成る3座ONP型配位子を有する銅錯体の合成を検討しているところである。
当研究室で合成した3座ピンサー型ニッケル錯体を触媒として用いた反応開発を行うため，炭素－酸素結合の切断を伴う触媒反応の検討を行った。その結果，アリールエーテル類の炭素－酸素結合の切断を伴う炭素－炭素結合生成を見出すことができた。
第一列後周期遷移金属の一つである8族鉄を用いた錯体合成を検討する過程で，オニウム塩を対カチオンにもつテトラハロゲノ鉄塩錯体が得られることがわかった。本鉄塩は第2級アルキルハライドと芳香族Grignard反応剤のクロスカップリング反応において良好な触媒として機能した。本結果は鉄塩錯体を触媒として用いる反応開発に展開できるものと期待している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
第一列後周期遷移金属元素を用いた3座ピンサー型錯体の合成法を確立し，得られた錯体の反応性に関する研究成果は，本研究課題を遂行するために必要不可欠な知見となる。本年度の検討では，11族銅錯体に関する錯体合成に成功した。さらにニッケル錯体は炭素－酸素結合の切断を伴う炭素－炭素結合生成反応に良好な触媒として機能することを明らかにすることができた。また，鉄錯体合成の検討過程において，鉄塩錯体の単離・同定に成功し，本鉄錯体が炭素－炭素結合生成反応の触媒として機能することがわかった。第一列後周期遷移金属元素がかかわる本課題においては，おおむね良好に遂行できたと考えている。
複核錯体および多点反応場錯体の研究に必要不可欠なNHCの取扱法の開発，すなわちホウ素化合物で保護されたNHC化合物の合成法を確立することができた。本手法を用いたハイブリッド型NHC配位子の開発にも着手できている点で，おおむね良好に計画が遂行できていると考えている。しかしその一方で，3座ピンサー型配位子骨格にNHCを組込んだハイブリッド型配位子の合成には至っておらず，早急な対応が必要であると考えている。
研究全体としてはおおむね良好に推進することができたものと考えているが， 3座ピンサー型配位子とNHCから成るハイブリッド型配位子の合成が遅れている点で，やや遅れている区分に相当すると判断するに至った。
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| Strategy for Future Research Activity |
3座ピンサー型配位子を有する金属錯体として，これまでに，鉄，ニッケルそして銅の錯体合成に成功している。今後はこれらの錯体を用いた触媒反応の開発を行うため，次の点について検討を行う。①不活性結合の活性化（切断）を伴う炭素－炭素結合生成反応の開発，②不飽和結合を有する有機化合物に対して，ケイ素化合物やホウ素化合物を用いた付加反応の検討，そして③コバルト錯体の合成を行う予定である。項目①に関しては，鉄や銅錯体の反応性を子細に検討し，触媒反応への展開を検討する。項目②については，鉄およびニッケル錯体を用いたアルケンやアルカンへのヒドロシリル化反応やヒドロホウ素化反応を検討し，還元反応を基軸とする触媒反応への展開を検討する。さらに，これまでの3座ピンサー型配位子はアセチルアセトンを基盤に用いたものであった。そこでサリチルアルデヒド類を基盤とする3座配位子の開発とその金属錯体合成を検討する。
NHC－ホウ素錯体の合成法を確立することができたが，更なるホウ素化合物を用いたNHC－ホウ素錯体の合成を検討する必要がある。そこで，トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを用いたNHC－ホウ素錯体の合成を検討する。本ホウ素化合物は立体的な嵩高さからFrustrated Lewis Pairs（FLP）となることが知られているが，本検討では立体的にコンパクトなNHCを用いて目的錯体の合成検討を行う予定である。ホウ素化合物の立体的・電子的要因を子細に検討することで，複核錯体および多点反応場錯体の合成へと展開する予定である。
3座ピンサー型配位子骨格にNHC部位を有するハイブリッド型配位子の合成を行う。これまでのアセチルアセトンを基盤とする配位子のみならず，サリチルアルデヒド骨格を利用した配位子においても，NHCの前駆体であるアゾリウム塩が結合した配位子前駆体の合成を検討する予定である。
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