2018 Fiscal Year Research-status Report
特殊な分子捕捉・反応場を利用した電気化学的水素生成触媒システムの開発
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17K05808
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
小澤 智宏 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70270999)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
猪股 智彦 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40397493)
米村 俊昭 高知大学, 教育研究部総合科学系複合領域科学部門, 教授 (90240382)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 水素生成 / ニッケル触媒 / 修飾電極 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究での目標の一つに、高効率でニッケルをベースとした電気化学的均一触媒の反応機構を解明することが挙げられている。2017年度には、反応に関与していると考えられるアミノ基について、結合している水素を全てメチル化により除去することを試みたが、副反応が多く、評価に十分な純度・量の触媒の確保が困難であった。本年度は新規合成法によりその克服を試みた。結果的には、新しい合成ルートを用いてもその高純度な触媒の合成には成功しなかった。根本的に反応中間体の活性が高すぎて多くの副反応が発生し、最終的な目的物も収率が悪くかつ不安定であった。
当初から上記の結果も予想されたため、同時並行して別の新規触媒の合成にも着手した。すなわち反応のカギとなるアミノ基に変えてケトーエノール互変異性が可能な水酸基を導入した化合物を用いて触媒を構築した。互変異性は水酸基の水素の脱着に伴って触媒中心であるニッケルイオンの電子制御を可能とし、より高効率な触媒の合成に着手すると同時に、その水素をメチル基などに置換することで、反応機構の解明も可能であると考えられる。この触媒は、活性中心である金属イオンの導入にあたって、塩化ニッケルと６フッ化ホウ素ニッケル6水和物を用いた。後者の場合単結晶X線構造解析に成功し、平面構造であることがわかった。これは本研究で以前に開発した高効率触媒の構造を非常に類似していた。一方溶液中では、紫外可視分光法、NMRスペクトルを通じて塩化ニッケルを用いた場合には、塩化物イオンが配位した５配位構造、また６フッ化ホウ素ニッケルを用いた場合には、アセトニトリル中では４配位平面構造を有していことがわかった。
本研究の目的には、新規電極反応場の構築も挙げられている。2019年度に実施予定であった修飾電極用分子の構築にも取り掛かった。現在途中段階までの合成に成功している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
これまでに構築した新規ニッケル触媒系の反応機構を解明するために、2017年度に引き続き多段階の副反応が生じる合成を別の反応ルートで試みた。しかしながら同様の副反応がどうしても避けられず、目的物を合成するには至らなかった。そこで、2018年度後半から合成予定であった、分子内に互変異性が可能な構造を導入した新規化合物の構築を前倒しで実施し、その合成には成功した。この分子にはヒドロキシ基が導入されているが、ヒドロキシ基の水素をメチル基に変換することで、互変異性不可能な構造を付与することができることから、こちらの方面から反応機構を解明することが可能である。現在は、ニッケル錯体触媒の合成と、その構造や性質について検討を行っており、固体状態では原則平面構造、溶液状態では溶媒や共存イオン等に依存して、平面構造もしくは５配位構造を有することがわかった。電気化学的な評価については、今後詳細を実施していく予定であるが、ヒドロキシ基がプロトン付加した状態では、これまでの触媒とよく似た電気化学的挙動を示し、同程度の電気化学的水素生成能力を有することがわかっている。この錯体触媒を用いても反応機構解明には至っておらず、やや遅れていると評価される。
また、修飾電極の作成においては、既存の修飾電極の再現性を検討し調製可能であることが確認された。現在進行中の新規修飾分子の構築と合わせてここまでは順調に推移していると考えられる。
以上全てを総合して、やや遅れた状態であると自己評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
実績概要でも少し述べた通り、目的の一つに事前研究により構築した高効率電気化学的水素生成触媒の反応機構を解明することがある。そのためには導入しているアミノ基の水素をメチル基に置換する必要があり2017年度からその合成を継続的かつ多方面から実施してきたが、その副生成物の生成による分離が困難な状況であること、また極端な低収率であったことからこの合成を断念することにした。
そこで2018年度からすでに合成に着手してきているアミノ基をヒドロキシ基に変えた新規化合物を用いて触媒を構築するとともに、水酸基をさらにメチル化した化合物もあわせて合成し、それぞれを比較しながら反応機構についても検討することにする。なおヒドロキシ基を導入した化合物についてはすでにニッケル錯体触媒として単離に成功しており、その構造や基本的な分光化学的性質については評価済みである。今後は、電気化学的触媒としての性質について、ヒドロキシ基の脱プロトンした化学種も含めて詳細に検討していく。またメチル化した化合物については現在合成中であり、６月末をめどにニッケル錯体触媒として評価を行う。またメチル化前の結果と比較することにより、反応機構についても検討する。
新規電極修飾分子の合成については2018年度後半から開始しており、現在中間体の合成まで成功していることから、６月末までに合成を完了し、修飾電極の作成を実施する。修飾電極の作成は９月末までに完了予定であり、その後は修飾電極のキャラクタライズ、触媒の導入を実施して、その電極システムとしての評価を行う。最終年度であるので、上記の２点をまとめて年度末に総括する。
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| Causes of Carryover |
反応機構解明のために、触媒分子中に含まれるアミノ基へメチル基を導入した化合物を合成し評価する必要があったが、これについては複数の合成ルートを用いても単離・精製することができなかった。この合成に時間が取られたため、本来は2018年度に実施すべき修飾分子の合成が最後まで至らなかった。以上のことから、就職分子の合成に必要な試薬類の購入分が未使用状態にある。また、上記の通り進捗状況が芳しくないために、成果報告のための国際会議での発表を控えたことによより、旅費の未使用分も残額として計上された。そこで2019年度はアミノ基へのメチル基の導入を一旦中止して、現在合成が完了しているヒドロキシ基を導入した新規触媒分子を基とし、そのヒドロキシ基をメチル化した触媒を新たに合成（計画書には記載していない新規化合物）することにより、上記の理由で困難であった反応機構解明のためのキャラクタライズを実施ていく。
また電極修飾分子の合成も2019年度に予定されていたので、これを実施していく。分子の機構解明が明らかになった場合には、国内・国際会議での成果報告を実施していく。以上の計画で繰越金ならびに本年度交付金を使用していく。
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Research Products
(7 results)
