2018 Fiscal Year Research-status Report
非対称チオエーテルのワンポット合成に向けた水中Ｃ－Ｓ結合生成タンデム触媒の創生
| Project/Area Number |
17K05814
|
|---|
| Research Institution | Osaka City University |
|---|
Principal Investigator |
西岡 孝訓 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (10275240)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
|
| Keywords | 炭素・硫黄カップリング / 金属錯体触媒 / 糖 / Ｎ－ヘテロ環カルベン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に引き続き、糖修飾N-ヘテロ環カルベンパラジウム錯体を用いて炭素－硫黄カップリング反応について検討を行った。しかし、パラジウム錯体では、炭素－硫黄カップリング反応が進行する条件を見つけ出すことができなかった。そこで、ニッケル錯体を利用することとし、これまでに合成したパラジウム錯体と同じく、Ｄ－グルコピラノシル基をＮ-置換基としてもつＮ-ヘテロ環カルベン部位を２つとピリジン環１つからなる三座キレート型のピンサー配位子をもつニッケル錯体の合成を行った。まず、ピンサー配位子前駆体として、ピリジン環が末端部位となるC-C-N型と、両末端がN-ヘテロ環カルベンのC-N-C型を合成した。これらの配位子前駆体では、ピリジン環とN-ヘテロ環カルベン部位の連結にはメチレン基、C-C-N型の配位子の２つのN-ヘテロ環カルベン部位の連結にはエチレン基あるいはプロピレン基を用いた。これらの１種類のC-N-C型と２種類のC-C-N型配位子前駆体を用いて３種類のニッケル錯体を合成し、Ｘ線結晶構造解析により構造を明らかにした。また、これらの錯体の水中での安定性を調査し、C-C-N型錯体は、水中でも安定に存在しうるのに対し、C-N-C型錯体は水中で速やかに分解することがわかった。さらに、これらの錯体を触媒として用いた有機溶媒中あるいは水中での鈴木-宮浦クロスカップリング反応について調査を行い、C-N-C型錯体がこれまでに報告されているニッケル錯体と同等の触媒能を示すことを明らかにした。これらの結果は、今後の炭素-硫黄カップリング反応への拡張の足がかりとなるものである。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究の企画段階で参考にした既報の論文に誤りがあり、この論文で用いていた基質では触媒が無くても炭素－硫黄カップリング反応が進行するという事実が、本研究の初年度に明らかになった。このため、本研究では想定していなかった、パラジウム錯体を用いた触媒的炭素－硫黄カップリング反応に適した基質の探索まで戻って検討を行う必要が生じた。さらに本研究で合成したパラジウム錯体を用いた反応では、炭素－硫黄カップリング反応が進行する基質や条件を見つけ出すことができなかった。これは、パラジウムと硫黄の親和性が当初の想定よりも大きく、立体障害の大きい糖ユニットを配位子に導入することによる還元的脱離の促進が機能していないためであると考えた。そこで、本年度からパラジウムよりも置換活性で原子半径の小さいニッケルに研究対象を変更し、新たに本研究で用いる予定であったパラジウム錯体と同じ配位子をもつニッケル錯体を新たに合成する必要が生じた。また、これらのニッケル錯体が炭素-硫黄カップリング反応の触媒に適用できるかどうかを検討する前に、類似の触媒サイクルでより進行しやすい炭素-炭素カップリング反応での検討が必要になった。現在までに、合成した３種類のピンサーニッケル錯体のうち２つが有機溶媒中あるいは水中の両方での炭素-炭素カップリングを触媒するところまでは明らかにできた。今後、このニッケル錯体を触媒的炭素－硫黄カップリング反応に適用する予定にしている。
|
| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、パラジウムよりも原子半径が小さいため金属中心まわりの立体障害が大きくなり、さらにより置換活性であるため還元的脱離が進行しやすいと考えられるニッケルを用いた錯体に研究対象を移し、これらが有機溶媒中あるいは水中での炭素-炭素カップリング反応を触媒できることを確認できたため、まず、有機溶媒や水を溶媒としてこれらのニッケル錯体を用いた炭素-硫黄カップリング反応についての検討を行う。
また、ニッケルやパラジウムといった１０族元素の錯体だけではなく、他の族の元素の錯体を用いた検討も行う。具体的には、二座キレート型の糖修飾ビスＮ－ヘテロ環カルベン配位子やピンサー配位子をもつロジウム錯体の合成を行い、その構造や反応性を明らかにするとともに、カップリング反応への適用の検討を行う。
さらに、これまでに検討してきた単核錯体の系だけでなく、多核錯体の系に拡張し、カップリング反応への適用を検討する。架橋硫化物配位子をもつ多核錯体では、硫化物配位子は複数の金属イオンに強固に配位する。この硫化物配位子に炭素を求核付加させるとチオレート配位子となり、その配位力は硫化物配位子よりもかなり弱くなると考えられる。その結果、硫化物イオン存在下では、炭素-硫黄カップリングにより生成したチオレート配位子の置換反応が起こると期待される。以前に三重架橋硫化物配位子をもつ三核錯体の合成法を確立しているので、これらの錯体のカップリング反応の触媒への適応の検討を行うことを考えている。
|
| Causes of Carryover |
本研究の企画段階で参考にした既報の論文に誤りがあり、この論文で用いていた基質では触媒が無くても炭素－硫黄カップリング反応が進行するという事実が、本研究の初年度に明らかになった。このため、本研究では想定していなかった、パラジウム錯体を用いた触媒的炭素－硫黄カップリング反応に適した基質の探索まで戻って検討を行う必要が生じた。そのため、使用する予定であった試薬、溶媒、器具類の購入費が少なくなり、また研究成果の発表に使用する予定であった旅費も当初予定より少なくなった。繰り越し分は、本年度でこれまでの遅れを取り戻すための消耗品費として、またより多くの成果発表を行うための旅費として使用する。
|
