2017 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis and Properties of Chalcogenocarbonyl Complexes with a Half-Sandwiched Structure
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17K05817
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
武藤 雄一郎 東京理科大学, 理学部第一部化学科, 講師 (50453676)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機金属化学 / セレン / テルル / ルテニウム / ハーフサンドイッチ / セレノカルボニル / テルロカルボニル / シクロペンタジエニル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究で取り上げるCSe, CTeを持つ遷移金属錯体は、それ自体研究例がほとんどない化合物であり、合成法も十分確立されていない。特にハーフサンドイッチ型CTe 錯体については未知である。THF中Et3B存在下、6配位錯体[RuCl2(CTe)(H2IMes)(dmap)2] (1-CTe) とCpLi (1.5 equiv) を－20 ℃で0.5時間撹拌することによりCpCTe錯体[CpRuCl(CTe)(H2IMes)] (2-CTe) を赤色結晶として収率61%で単離することに成功した。13C{1H} NMRおよびIRではCTe配位子に由来するシグナルを観測し、最終的にX線構造解析により三脚ピアノいす型構造であることを確認した。2-CTeのRuC-Teの結合長およびRu-C-Teの結合角は1-CTeのそれらとほぼ同等であり、Ru-CTeの距離はやや伸長していることが明らかになった。
1-CTeは溶液中でテルルを遊離するが、2-CTeは溶液中で安定であった。
CSe, CTe錯体の反応性についてもその知見はほとんどない。E=PR3の生成を予想して1-CEとPPh3の反応を行ったが、加温条件下でも反応は全く進行しなかった。NaBArF4を添加することで、カチオン性錯体[CpRu(CE)(H2IMes)(PPh3)][BArF4] (3-CE; E = O, S, Se) が得られた。しかし1-CTeからは対応するカチオン錯体は得られず、分解生成物を与えた。PPh3の代わりにπ酸性であるイソシアニド (CNCH2Ts) を用いたところ、一連のカチオン性錯体[CpRu(CE)(CNCH2Ts)(H2IMes)][BArF4] (4-CE; E = O, S, Se, Te) が生成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
目的とする一連のCp配位子をもつルテニウムのカルコゲノカルボニル（CpRuCE）錯体の合成法を確立した。安定性や基本的な反応性についても明らかとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. CpCE 錯体の立体化学の解明
本応募で取り上げる[CpRuCl(CE)(H2IMes)]を、金属中心性不斉をもつ光学活性錯体として利用するために、光学分割し加熱によるラセミ化挙動を調べる。次に、上記のカチオン性錯体[CpRu(CNCH2Ts)(CE)(H2IMes)]+ の生成におけるラセミ化挙動を明らかにする。
2. CE 配位子の典型元素効果
CpCE 錯体とアルキンの反応からビニリデン錯体の合成を検討することによって、CE 配位子のE が重くなるに連れて、アルキンのビニリデンへの転位にどのように影響を及ぼすのかを系統的に調べる。遷移金属錯体上でのアルキンの反応に限らず、補助配位子中の典型元素効果を系統的に調べられる系はまれであることからも重点的に検討する。これまでの成果から考えて、[CpRuCl(CE)(H2IMes)]にNaBArF4 (ArF = 3,5-(CF3)2C6H3) を添加し、メトキシ基をもつアリールアルキンをジクロロエタンやトルエン中で加熱すれば、ビニリデン錯体を効率よく形成するものと期待している。
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| Causes of Carryover |
年度末の試薬類ガラス器具のために確保していたが、予想を下回ったため。繰り越し分を合わせて次年度に使用する計画である。
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