2019 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of Ti-based multimetallic hydride complexes and dinitrogen activation
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17K05823
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
島 隆則 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (60391976)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 窒素分子活性化 / ヒドリド錯体 / イミド錯体 / アミド錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
構造明確な分子性の金属ヒドリド錯体を用いた窒素分子の切断と、水素による水素化反応の開発は、特殊な還元剤・プロトン試薬を必要としない、温和な条件での触媒的アンモニア合成反応の開発につながる重要な研究である。これまで4族、5族遷移金属ヒドリド錯体による窒素分子の切断・部分水素化によるイミド種（-NH-）の生成が報告されたが、水素化によるさらなる窒素－水素結合形成によるアミド種（-NH2-）の生成は未だ達成されていない。本年度は、6族遷移金属クロムを含む三核クロムヒドリド錯体による窒素分子の切断と、その水素化によるアミド種の生成に取り組んだ。
本錯体と窒素分子（1気圧）を100℃で反応させたところ、窒素－窒素結合の切断と窒素－水素結合形成を経てジイミド錯体が得られた。計算化学により窒素分子の活性化プロセスを調べた。まず、反応初期に窒素分子のクロム金属への配位とヒドリド配位子の結合変換が起き、水素分子の脱離とともにN-N結合の還元、切断によりニトリド錯体が生じる。次に2つのヒドリド配位子がニトリド配位子に挿入することでジイミド錯体が生成する。これらの結果は、クロムヒドリド種が電子源・プロトン源両方として作用して窒素分子の切断・水素化にかかわっていることを示している。また、これまでに報告した三核チタンヒドリド錯体と窒素分子との反応メカニズムと比較して、窒素分子の配位と還元に比較的大きな活性化自由エネルギーを必要とする一方、生成するイミド錯体がヒドリド錯体と比べて小さな自由エネルギー変化であることが明らかとなった。
このイミド錯体をさらに水素化したところ、1つのイミド種がアミド種に水素化されたイミド/アミド錯体を与えた。本成果は、分子性多金属ヒドリド錯体を用いた触媒的アンモニア合成の開発に重要な知見を与える成果である。
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