2017 Fiscal Year Research-status Report
光熱電機能開拓を目指したチエノイソインジゴ系狭エネルギーギャップポリマーの探索
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17K05830
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
芦沢 実 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (80391845)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 英俊 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (40345393)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 機能性有機半導体 / 有機合成 / 光熱電変換 / 近赤外光熱電変換素子 / 有機導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホール輸送性のｐ型材料に比べて電子輸送性のｎ型材料の開発は遅れており、大気下で安定に駆動するｎ型材料の開発が求められている。本年度はｎ型材料の構成骨格として、チエノイソインジゴ（TII）骨格のチオフェン部位をチアゾール部位で置換した、チアゾロイソインジゴ（TzII）の合成に着手した。この他に電子吸引性のチアジアゾール骨格を、同じく電子吸引性のキノキサリンイミド（QI）骨格に縮間させた、チアジアゾロキノキサリンイミド（TzQI）骨格の合成に成功した。このTzQI骨格は大気安定な低いLUMOレベルを実現する。TzQI骨格を用いたいくつかの低分子の開発に成功した。単結晶構造解析から結晶中で全ての分子が、２次元的な相互作用による伝導パスを形成することを明らかにした。さらに薄膜トランジスタにおいて、比較的高い電子移動度（0.1cm2/Vs）を実現し、大気下で安定な電子輸送特性を示した。この電子移動度は分子の低いLUMOレベルに起因し、大気下にデバイスを１か月以上放置した後も、同様の電子移動度を示した。これらの成果を学術雑誌（Organic Letters, 17, 3275-3278, 2017）に発表した。
また非常に狭いエネルギーギャップを持つホール輸送性のTIIホモポリマーに加えて、チエニルジケトピロロピロール（TDPP）とTzQI骨格を組み合わせた電子輸送性のTzQI-TDPPコポリマーを合成した。このTzQI-TDPPコポリマーはTIIホモポリマーと同様に非常に狭いエネルギーギャップを持ち、これらのポリマーを用いた電子物性を調べ、光熱電変換素子を作成して特性を評価した。それぞれｐ型及びｎ型の優れた光熱電変換特性を示した。効率的な光熱電変換モジュールを作成するためは、ｐ型に加えてｎ型材料が必要不可欠であるため、本年度の実績は非常に意義がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
TzII骨格の合成において、カルボキシル基を持つチアゾール環を出発物質として、種々の合成経路の検討を行った。その結果TzII骨格構築の前駆体となる、チアゾール縮間のイサチン体の合成法を検討する段階まで到達した。本年度に他グループから本研究課題で目指すTzII骨格の合成に関する論文がOrganic Chemistry Frontiers 誌に掲載された。しかしながら、この既報における合成経路は本研究提案とは異なり、TzII骨格をより効率的に合成する経路の確立を目指して、検討を進めている。またTzII骨格の合成において検討した種々の合成経路から、新たなTzII骨格とは異なるホウ素を架橋させた新規骨格の合成へ進展した。チアゾールのアミン体をアミドに変換し、フッ化ホウ素と反応させることで、新規なホウ素錯体を合成することに成功した。ホウ素は電子不足の元素であり、フッ化ホウ素をチアゾールに架橋させることで、強い電子吸引性を持たせることができる。すなわちチアゾール環の電子吸引性にフッ化ホウ素の効果を相乗的に加えて、新規な電子輸送性骨格を開発した。さらにこの構成骨格の合成法には多様性があり、種々の電子輸送性骨格を合成できる点に意義がある。
光熱電変換素子の作成においては、ホール輸送性のｐ型のTIIホモポリマーと新規に開発したTzQI骨格を用いた電子輸送性のTzQI-TDPPコポリマーを用いて、近赤外光（1700nm）を光熱電変換して、起電力として出力することに成功している。これは本研究課題で用いるポリマーが約1700nm付近に吸収極大を持つことに起因しており、1700nmの長波長で光熱変換及び熱電変換現象を達成した初めての例である。また作成した素子は、近赤外光の断続的な照射に対して優れた応答性を示した。以上の成果を鑑みて、本研究課題はおおむね順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
既報のTzII骨格の合成経路は、収率及び合成の汎用性において改良の余地があると考えている。したがって、本研究課題における合成経路の開拓は引き続き行う。またTzII骨格を合成するために検討した合成経路から派生した、当初は予期していなかったホウ素錯体を用いて、新規な電子輸送性骨格の開発は引き続き積極的に行う。
また近赤外領域のエネルギーを効率的に吸収するホール輸送性ののTIIホモポリマー及び電子輸送性のTzQI-TDPPコポリマーを用いる光熱電変換素子を、トランジスタ構造にすることで、ゲート電極からキャリア注入を行い、出力する起電力の増幅及びサイクル特性、安定性について検討する。
本研究課題の提案段階では、計画に組み込んではいなかったが、近赤外領域の光を用いた光熱変換材料に対する需要が特に生化学の分野において高まりつつある。すなわち本研究課題で開発したポリマーは、近赤外領域のより長波長領域に効率的な吸収特性を示す。1700nmの近赤外光を用いた光熱変換は、これまでに光熱変換に用いられてきた近赤外光の中で、最も長波長である。また比較的優れた光熱変換効率（～30%）を示す。長波長の近赤外光は生体への高い透過性があるともに、生体組織にダメージを与えない優れた利点がある。したがって特に光熱変換に着目し、本研究課題で開発したポリマーをベースにして、新規なポリマーの開発への展開が可能だと考えている。生化学への進展を考えた場合、水溶性であることが望ましい。したがってポリマーの側鎖を有機溶媒への可溶性を与えるアルキル側鎖から、極性溶媒への可溶性を付与するエチレングリコールなどの極性の高い側鎖や、イオン性の側鎖を導入することを考えている。
今後は、本年度得た成果（世界最高長波長（1700nm）を用いた光熱電変換）を論文として世界に発信し、異分野融合を新たな視野にいれて進展を狙う。
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| Causes of Carryover |
本研究課題の成果をアメリカのアリゾナ州で開かれた、2018 MRS Spring Meeting & Exhibitにおいて発表し、近赤外光を用いた光熱電変換の今後の進展について多くの研究者と議論を行った。2018 MRS Spring Meeting & Exhibitの開催日時が次年度の４月２日から６日であったため、出張旅費として次年度使用額が生じた。出張旅費以外は有機合成のための物品費として使用予定である。
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