2017 Fiscal Year Research-status Report
ずれ応力を利用した波長可変固相フォトクロミズムの創成
| Project/Area Number |
17K05841
|
|---|
| Research Institution | Tokyo University of Science, Yamaguchi |
|---|
Principal Investigator |
井口 眞 山陽小野田市立山口東京理科大学, 工学部, 教授 (80291821)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
|
| Keywords | ずれ応力 / 剪断応力 / フォトクロミズム / 光異性化 / 高圧実験 / ラマンスペクトル / ジアリールエテン / スピロピラン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
ジアリールエテン（DAE）3種CMTE, PFCP, BFCPに見出した「ずれ応力と可視光の複合的効果による固相フォトクロミズムの確立と機構の解明」と、その特性を利用した「波長可変固相フォトクロミズムの創成」を目標にDAE結晶に対する応力と光照射実験を行った。DAE結晶は紫外光による開環体から閉環体への光異性化に伴うフォトクロミズム（PC）を示すが、その有無は環化部の炭素間距離dに関係することが知られている。
DMCP結晶（d =0.36 nm）は、常圧下のPCを示し、350 nm光で赤色に着色し、450 nm光で戻る。回転式高圧セルを用いてDMCPにずれ応力を作用させると黄色に変化し、応力の強いキュレット面の中心部は400 nm可視光によって紫色となる。この応力下の着色は、300, 350 nm紫外光や450 nm 以上の可視光では見られず、ずれ応力はPCの励起光をレッドシフトさせることを見出した。一方、静水圧3.3 GPa下での可視光を照射したが、明確な色変化は確認できなかった。
TMCP（d =0.517 nm）は常圧下PCを示さない結晶であるが、ずれ応力下では可視光による紫色へのPCを示した。応力の強い中心部は450 nm光によって紫色に変化し、400, 350, 300 nm光では着色位置が応力の弱い外周部に向けて順に移動し、励起光が応力に敏感に依存することを見出した。また、単結晶は4 GPa以上の静水圧下において可視光によって紫色に着色した。
以上のように、DMCPとTMCPは上述の3種と同様にずれ応力と可視光による固相PCを示した。dが長いTMCPも応力によって閉環反応に適した分子構造を変化すると考えられ、今後応力下で現れるラマンバンド(1630 nm)を指標にしながら、応力と光を複合的に用いた光異性化の機構を調べていく。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1. ジアリールエテン：ずれ応力と可視光の複合的作用によってフォトクロミズムPCを示す2種DMCPとTMCPを見出し、従来と合わせて5種となった。このうち常圧下でPCを示さないTMCPとBFCPは、PCの励起波長がずれ応力に応じて敏感に変化する共通の特性をもち、「波長可変固相フォトクロミズムの創成」のための有用な試料となる。また、TMCPのPCはずれ応力と静水圧のいずれにおいても誘起されたが、両者の比較から光異性化を可能にする分子構造に対するずれ応力の作用を考察できる。
2. スピロピラン: ニトロスピロピランはずれ応力によって開環体に異性化して色変化し、ラマンスペクトルの励起光による応力に依存した特徴的な発光が観察されるが、この発光に関する知見が得られた。カチオン性ピリドスピロピランと各種アニオンを組み合わせた塩の単結晶作成を行い、固相でのPCの有無の関係する結晶空間の指標を見出した。また、粘土鉱物に包接されたカチオン性ピリドスピロピランのメロシアニンへの異性化は光だけでなく熱でも誘起される。この現象の繰り返し耐久性の詳細を調べ、光と熱に異性化の機構を考察した。
3.現有の回転式高圧セルを用いたずれ応力の調節によって上述のTMCPの結果が得られた。この結果を踏まえてずれ応力の調整によるPC波長を制御するための高圧装置の仕様を検討しており、試作は次年度に行うこととした。
以上のように、ずれ応力用セルの試作は次年度としたが、研究はおおむね順調に進んでいる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度に引き続き、ジアリールエテンとスピロピランなどの各種クロミック化合物に対する光と応力の作用の機構を解明するために、以下のように主としてフォトクロミック波長および蛍光現象の応力依存性を調べていく。
1. ジアリールエテンDAE：光異性化の波長が敏感に応力に依存するBFCPとTMCPおよびDMCP結晶を中心にDAEのPCの波長の応力依存性をずれ応力および静水圧について詳細に調べ、応力によるPCの波長移動の機構の明らかにする。また、DAEの中に、強い応力下におけるラマンスペクトル測定の励起光による発光が見られるものがあり、応力による分子構造の歪みの状態を発光のスペクトルから考察する。
2. スピロピランSP: ニトロスピロピランの応力下の発光スペクトルを顕微ラマン分光器を利用して測定し、発光現象の応力依存性と分子の歪みの関係から異性化（開環反応）の過程を考察する。スピロピランを含む塩の多様な単結晶を作成し、構造解析から固相PCの有無に関する結晶空間の指標の適用性を確認する。
3. DEAやSPの応力や光照射の実験において、分光測定の光やラマン分光の励起光による加温によってサーモクロミズムを起こし、応力や光の作用の評価に影響することがある。この影響を除くために、既存のクライオスタットと小型静水圧用DACを利用した低温での応力下の分光測定を行い、熱の影響を検討する。また、ずれ応力の印加をより細かく調整できる応力装置の設計、試作を行うことを計画している。
|
| Causes of Carryover |
次年度使用額を生じた主な理由: ずれ応力実験のための高圧セル作製およびサファイアアンビルの加工を計画していたが現有の高圧セルを用いて実験を行い、調整可能な応力範囲，特に弱い応力領域を十分に確認した上、改良することにした。また、可視紫外分光器の導入を計画したが、既存の分光器による測定を参考にしながら目的の研究に必要な分光器の仕様を再度検討した。以上の理由により計画していた額を支出しなかった。
使用計画: ずれ応力用高圧セルの作製とそれに合わせたサファイアアンビルの作製を行う。また本年度計画している励起光照射による発光スペクトルは、既存の顕微ラマン分光器を利用して測定するが、必要な装置の改造費用に用いる。
|
