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2017 Fiscal Year Research-status Report

電子移動型反応による有機窒素活性種の新規発生法開発

Research Project

Project/Area Number 17K05861
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

岡本 和紘  京都大学, 工学研究科, 助教 (30552658)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords鉄触媒 / コバルト触媒 / オキシムエステル / ラジカル / 含窒素複素環
Outline of Annual Research Achievements

本研究では一電子移動を鍵とする電子移動型反応の研究手法を取 り入れることにより,反応効率が高い含窒素環状骨格の新規合成法の開発を目標として研究を行った.貴金属触媒としてパラジウム,ロジウム,ルテニウム,イリジウムにおける変換手法を既に達成していたため,第三周期の後周期遷移金属である鉄およびコバルトに焦点を当てて研究を行った.コバルト触媒を用いて当研究室で開発した環状オキシムエステルを反応させたところ,脱炭酸による活性中間体の生成と続く分子内のアルケンとの環化付加により二環式アジリジンが得られることがわかった.ヨウ化コバルト種を触媒前駆体として用いた場合には電子移動型反応に伴う骨格転位が起こり,アザ二環式シクロプロパンを与えることを見出した.これは貴金属触媒で得られていたいずれの生成物とも異なっており,第一遷移金属の特性を活かした反応開発に成功したと言える.
さらに,鉄を触媒とした場合には鎖状オキシムエステルとの反応において新たな反応性を見出した.鎖状オキシムエステルはパラジウムなどの遷移金属触媒,および一電子還元剤などの作用によってもそのN-O結合が開裂することが知られており,含窒素化合物の合成において近年有用なツールとなりつつある.しかしながらこれまでは鉄を触媒とする反応はほとんど知られていなかった.鉄を触媒としてアルケン部位を有する鎖状オキシムエステルとの反応を行ったところ,N-O結合切断,アルケンとの分子内環化によってラジカル性を持ったアルキル鉄種が生成し,これが系中に共存する芳香族炭化水素と反応し,Homolytic Aromatic Substitution(HAS:均等開裂型芳香族置換反応)が起こることを見出した.本反応はベンゼンやクロロベンゼンのような単純な芳香族炭化水素でも進行し,対応するアリール化体を効率よく与えることがわかった.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

コバルトや鉄などの第一遷移金属を用いる含窒素活性種の発生を鍵とする電子移動型有機合成反応について当初の目的を達成しただけでなく,HAS型反応のような難易度の高い反応を発見するに至った.これまでのパラジウムやロジウムなどの貴金属触媒を用いた反応の成果に加え,多数の成果を報告するに至ったことから,本研究は当初の計画以上に進行していると言える.

Strategy for Future Research Activity

本研究の残りの課題である,遷移金属触媒を用いない電子移動型反応について研究を進める.既に有機一電子酸化剤を用いた反応を開発中であり,そのような反応の適用範囲の拡大や不斉合成への応用などを含め,本研究課題を早期に達成することを目標とする.

  • Research Products

    (15 results)

All 2018 2017 Other

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 5 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Iron-Catalyzed Aminative Cyclization/Intermolecular Homolytic Aromatic Substitution Using Oxime Esters and Simple Arenes2018

    • Author(s)
      Takuya Shimbayashi, Kazuhiro Okamoto, and Kouichi Ohe
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 13 Pages: 395-399

    • DOI

      10.1002/asia.201701634

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Regio- and Stereoselective Iodocyanation and Dicyanation of Alkynes with Cyanogen Iodide2017

    • Author(s)
      Naoki Sakata, Kohei Sasakura, Gaku Matsushita, Kazuhiro Okamoto and Kouichi Ohe
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 19 Pages: 3422-3425

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01378

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Radical-Polar-Crossover Reactions of Vinyl Boron-Ate Complexes2017

    • Author(s)
      Marvin Kischkewitz, Kazuhiro Okamoto, Christian Mueck-Lichtenfeld, and Armido Studer
    • Journal Title

      Science

      Volume: 355 Pages: 936-938

    • DOI

      10.1126/science.aal3803

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Generation of Stable Ruthenium(IV)-Ketimido Complexes via Oxidative Addition of Oxime Esters to Ruthenium(II): Reactivity Studies Based on Electronic Properties of the Ru-N Bond2017

    • Author(s)
      Takuya Shimbayashi, Kazuhiro Okamoto, and Kouichi Ohe
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 23 Pages: 16892-16897

    • DOI

      10.1002/chem.201704102

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Synthesis of 2H-Azirines with Tetrasubstituted Stereocenters by Enantioselective Ring-Contraction of Isoxazoles2017

    • Author(s)
      Kazuhiro Okamoto, Atsushi Nanya, Akira Eguhi, and Kouichi Ohe
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 1039-1043

    • DOI

      10.1002/anie.201710920

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機一電子酸化剤を用いた四級有機ボラートの炭素-炭素結合形成を伴う選択的リガンドカップリング反応2018

    • Author(s)
      中本 大貴・岡本 和紘・大江 浩一
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Construction of N-Heterocyclic Molecules via Transition Metal-Catalyzed N-O Bond Cleavage of Isoxazoles2018

    • Author(s)
      EGUCHI, Akira; SASAKI, Masumi; NANYA, Atsushi; OKAMOTO, Kazuhiro; OHE, Koichi
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Synthesis of Tetrahydropyrrolizine via Iron-Catalyzed Cycloaddition of Alkene-Tethered Oxime Esters with Michael Acceptors2018

    • Author(s)
      SHIMBAYASHI, Takuya; OKAMOTO, Kazuhiro; OHE, Kouichi
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] コバルト触媒によるN,O-複素環のNーO結合切断をきっかけとするアザ二環式化合物の合成2018

    • Author(s)
      松下 岳・新林 卓也・岡本 和紘・大江 浩一
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] ジシランを用いるアリル及びプロパルギルエーテルへの白金触媒によるシリレン挿入反応2018

    • Author(s)
      岡本 和紘・大月 直人・大江 浩一
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Reactions of Isoxazol-5(4H)-ones Affording Various Nitrogen-Containing Heterocycles2017

    • Author(s)
      Kazuhiro Okamoto
    • Organizer
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2017
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis of Azabicyclic Compounds via Cobalt-Catalyzed N-O Bond Cleavage of N,O-Heterocycles2017

    • Author(s)
      松下岳,新林卓也,岡本和紘,大江浩一
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Iron-catalyzed Aminofunctionalization of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds Tethered to Oxime Esters2017

    • Author(s)
      新林卓也,岡本和紘,大江浩一
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Remarks] 大江研究室

    • URL

      http://www.ehcc.kyoto-u.ac.jp/eh31/home/index-j.html

  • [Remarks] 物質エネルギー化学専攻 Facebook

URL: 

Published: 2018-12-17  

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