2019 Fiscal Year Annual Research Report
Dvelopment of efficient alkylation of side chain of aromatic rings based on "Borrowing Hydrogen" methodology
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17K05870
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
大江 洋平 同志社大学, 生命医科学部, 教授 (20512734)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ルテニウム / アルキル化反応 / Borrowing Hydrogen法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
最終年度となった本年度は、前年度までに得られた成果をまとめるとともに，残された課題の克服に取り組んだ。まず、Borrowing Hydrogen法（BH法）に立脚したキノリン類をはじめとする複素芳香環側鎖メチル基のRu/In協奏触媒を用いたアルキル化反応について、基質適用範囲も含めた精査を行い、その成果をChemistry Letter誌に報告した。その検討の過程において、本法では第二級アルコール類が効果的に利用できなかったため、その問題の打開策として、2-ブロモメチルピリジンより誘導したホスホニウム塩から発生する準安定イリドのBH法によるアルキル化への利用を考えた。Wittig試薬のBH法への利用は安定イリドを用いた数例にとどまっているが不斉合成への応用も示されており、原子効率の低下という弊害はあるものの魅力的な研究対象である。種々の検討の結果、2-ブロモメチルピリジンとトリフェニルホスフィンより調製したホスホニウム塩をルテニウム触媒とt-BuOK存在下、ベンジルアルコールと反応させると、良好な収率で対応するアルキル化体が得られることを見出した。また、この方法では、第二級アルコールが反応相手でも良好に反応が進行することもわかった。以上のように、BH法において準安定イリドを求核剤として用いることに初めて成功したため、現在、その成果を論文にまとめている。また、前年度までのジオールを用いた炭素環構築の検討では、ジオールの副反応が問題となり良好な結果は得られなかった。このことを受けて、最も単純で安価なジオールであるエチレングリコールのBH法における利用方法について、基礎的な部分から検討し直すことにした。その調査の中で、本研究の主眼からは少し外れるが、アミン類の効率的なN-ヒドロキシエチル化を見出すことができ、その成果をHeterocycles誌に報告することができた。
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