2018 Fiscal Year Research-status Report

Development of refractive index change polymers based on novel photo-rearrangement reaction

Research Project

Project/Area Number	17K05889
Research Institution	Kanagawa University
Principal Investigator	亀山敦神奈川大学, 工学部, 教授 (80231265)
Project Period (FY)	2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords	芳香族複素環 / 光転位 / 分子屈折 / 屈折率変化 / 屈折率変化
Outline of Annual Research Achievements	本研究は、光により屈折率が増加する高分子材料の開発を指向し、分子内で転位が進行してC=O基などの分子屈折の大きい官能基が生成する新奇な光化学反応を開拓することを目的とする。新規に分子設計した化合物について、その分子構造と光転位反応性の相関関係、および光転位に伴う化合物の屈折率の変化について基礎的な知見を得ている。また、当該構造を有する屈折率変化高分子の合成についても検討を行った。まず、芳香族芳香族複素環を有するカルボン酸誘導体を設計し、ベンゾオキサゾリル基を有する数種類のチオベンゾエート類、およびスチレン誘導体として4-ビニルチオベンゾエート（BVT）を合成した。次に、ベンゾオキサゾリル基を有するチオベンゾエート類を30～50wt%含むポリメチルメタクリレートのフィルムを調製し、紫外光を照射して光化学反応を検討し、フィルム中でS-アシル体からN-アシル体へ効率良く転位することが明らかになった。また、この光転位に伴いフィルムの屈折率が0.006程度増加することが明らかになった。高分子主鎖の光転位反応に着目し、芳香族ポリウレタンを合成した。このフィルムに紫外線を照射したところ、副反応なく光化学反応が進行することが分かった。光照射前後の構造解析から、このポリウレタンはフィルム状態で主鎖の芳香族ウレタン部分が光により選択的にフリース転位したことが明らかになった。また、この光転位に伴ってフィルムの屈折率が0.03程度大きくなることが明らかになった。以上のように、種々の化合物の合成と光化学反応について検討を行い、そのフィルム状態における光転位反応、構造変化、屈折率の増加について明らかにした。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度は、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールなどの芳香族複素環を有する種々の一官能性カルボンS-チオエステル誘導体、および二官能性カルボンS-チオエステル誘導体を合成し、それらを30～50wt%含むポリメチルメタクリレートのフィルムの光化学反応を検討した結果、チオベンゾエート部分が効率良くS-アシル体からN-アシル体への転位すること、およびその光転位に伴ってフィルムの屈折率が0.006程度増加することが明らかになった。次に、スチレン誘導体として4-ビニルチオベンゾエートを合成し、ラジカル重合による側鎖チオベンゾオキサゾリル部分を有する高分子の合成を検討したが、重合中に側鎖ベンゾオキサゾリル基のチオベンゾエート部分がS-アシル体からN-アシル体への転位する副反応が一部進行することが判明した。この副反応の制御について詳細に検討を行ったが、目的の構造の高分子の合成は困難であった。本研究で検討している芳香族複素環を有する化合物の光化学反応について、それらの構造と光化学反応性の相関関係、および反応機構に関する基礎的知見が得られている。具体的には、ベンジル構造のメチレン炭素にC-S結合で結合した芳香族複素環誘導体、および芳香族複素環を有するカルボン酸S-チオエステル誘導体では、光によりC-S結合が均一開裂し、2種類の安定なラジカル中間体として、ベンジルラジカルまたはベンゾイルラジカルと芳香族複素環のラジカル体の生成が重要な過程であることが示唆されている。芳香族複素環ラジカルの共鳴構造の中で、熱力学的により安定な構造と、均一開裂により生成したもう一方の炭素ラジカルが再結合し、分子内転位が進行するという知見が得られている。
Strategy for Future Research Activity	これまでの研究成果から、種々の芳香族複素環誘導体の光転位反応が一般性のある光化学反応であることが明らかとなった。また、この構造変化に伴って屈折率が増加する現象は、光屈折率変化材料の開発において非常に有用であることが明らかである。今年度は、分子極性の大きいC=O基やC=S基の生成を伴う光転位により、転位後の化合物の屈折率が増加するという本研究の基本概念を基盤として、新奇な光転位反応の探索を行う。これまで検討してきた芳香族複素環の他に、トリアジン環に着目し、種々の構造のチオシナヌレート誘導体、およびチオシアヌレート構造を有する高分子を合成する。低分子誘導体については、ポリメチルメタクリレートのフィルムに分散した状態で光化学反応を検討し、固体フィルム中でこれらの化合物の反応効率、および生成物の構造解析を行う。チオシアヌレート構造を有する高分子について、フィルム状態での光化学反応を詳細に検討し、フィルム中で反応挙動、および生成物の構造解析を行う。また、これらの化合物のフィルム状態における光化学反応の効率と屈折率変化の相関関係を明らかにする。芳香族ポリウレタエンのフィルム状態での高分子主鎖の光転位反応について、主鎖構造と光転位反応の相関関係を明らかにする。また、主鎖の転位に伴う高分子微細構造の変化については報告例が見当たらないので、この構造変化とフィルムの屈折率変化の相関関係についても検討を行い、芳香族ポリウレタエンフィルムの光化学反応における主鎖構造の変化とフィルムの屈折率変化について基礎的な知見を明らかにする。
Causes of Carryover	消耗品の購入において、試薬の割引キャンペーンを利用した結果、当初の計画よりも少ない予算で購入することができた。購入を予定していた超高圧水銀ランプについて、他研究室で不要になったものを譲り受けたため、その分の予算が未使用になった。次年度の消耗品の購入に使用する予定です。