2017 Fiscal Year Research-status Report
Elucidation of mechanism of preferential CO2 permeation of CO2-selective polymeric membranes enhanced by piperazine derivatives
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17K05966
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
谷口 育雄 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (30314305)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アミン / ガス分離 / 高分子膜 / 触媒 / 二酸化炭素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
CO2回収貯留技術（CCS）は、温暖化および気候変動問題の有効な解決策として研究されているが、その実用化のためには効率的な省エネルギーCO2分離回収法の確立が必須である。膜分離法は、分離膜を境界に供給側と透過側ガスの化学ポテンシャル差（分圧差）が駆動力となり分離が進行するため、加熱などの追加エネルギーが不要であり、次世代のCO2分離回収法として着目されている。これまで種々のCO2分離膜が開発されており、アミンを分離膜に添加することによって、CO2選択性を著しく向上させることがわかっている。しかしながら、その実用化にはCO2透過性の向上が必須である。
申請者は、アミン含有高分子膜のCO2分離メカニズムの解明を行ってきた。特に水蒸気存在下では、CO2は主にHCO3-となり透過することを明らかにした。ここで、分離膜の膜厚が5ミクロン以下では、HCO3-生成がCO2透過の律速段階（溶解律速）となっているため、HCO3-生成効率の向上がCO2透過性のさらなる向上に繋がる。これまでの予備検討において、ピペラジン誘導体の添加によって高分子膜のCO2透過性向上が確認されており、これはピペラジン誘導体がHCO3-生成を触媒したためであると考えられる。本研究は、(1) CO2透過促進因子としてピペラジン誘導体のHCO3-生成触媒メカニズムを解明し、促進因子の構造と触媒機能の相関を明らかにし、(2) 高CO2透過性分離膜材料の創成を目的としている。
本研究によりCO2透過性の飛躍的向上が達成できれば、高CO2透過性高分子膜の開発が可能となり、大規模CO2発生源である石炭火力発電所などからのCO2分離を目的とした高性能CO2分離膜の研究開発にも重要な情報を与えると期待できる。その結果、CCSの実用化が可能となり、温暖化および気候変動を抑制することができる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで数種のピペラジン誘導体を、種々のアミンと高分子マトリクスであるポリビニルアルコール水溶液に所定量混合し、シャーレなどにキャストして溶媒である水を蒸発させることによりアミン含有高分子膜を作成した。得られた分離膜のCO2分離性能をCO2/H2およびCO2/CH4混合ガスを用いて測定した結果、分子中に水酸基を2つ有する3-(piperazin-1-yl)propane-1,2-diol (DHPP)を2-(2-aminoethylamino)ethanol (AEAE)と混合した際に、最もCO2分離性能が高くなることがわかった。また、CO2分離性能評価時に相対湿度が分離性能を決定する重要な因子であり、このことからピペラジン誘導体添加時にもCO2は高分子膜中でHCO3-として透過していることがわかった。
そして、より詳細かつ定量的にCO2透過促進メカニズムを解明するために、逆ゲート13C NMRや2次元NMRによる高分子膜中CO2の形態の特定と定量化を行った。その結果、CO2はDHPPの2級アミンと相互作用するが、3級アミンとは相互作用していないことがわかった。また、4割の2級アミンがCO2とカルバミン酸を形成しており、高分子膜に溶解した47 %のCO2がHCO3-として存在していることが分かった。
当初予定していた全反射赤外吸収測定は、申請者が所属する研究所の共通機器である赤外吸収スペクトル測定装置の不具合と移設によって検討を行っていないが、高いCO2分離性能を示すピペラジン誘導体の選定と、そのHCO3-生成に関する定量的な知見が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年度の研究成果より、市販のピペラジン誘導体とAEAEの組み合わせによる高分子膜のCO2分離性能を評価した結果、DHPPが最も高い分離性能を示すことがわかった。よって、DHPPとAEAEの混合比を種々変化させた時のHCO3-生成効率を逆ゲート13C NMRによって定量的に評価し、最適な混合条件を決定する。そして、アミン含有高分子膜のCO2分離性能との相関を検討する。また、高分子マトリクス中でのアミンの存在状態（相分離構造形成など）も高分子膜のCO2分離性能を決定する重要な因子であるため、DSCや小角および広角X線散乱などを駆使して高分子膜の微細構造解析を調べる。
さらに、アミン含有高分子膜のCO2分離性能を、種々の操作条件（温度、相対湿度、CO2分圧）で評価し、CO2透過性の向上を行う。最終的には、加湿下CO2分圧50 kPaにおいて、CO2透過流束100 GPU (1 GPU=7.5×10-12 m3(STP)/(m2 s Pa)以上（現状17 GPU）を目指す。
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