難結晶化有機非線形光学分子と無機分子の複合結晶化による新規テラヘルツ光源作製

2018 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 17K05972
• Research Institution: Ibaraki University
• Principal Investigator: 松川 健 茨城大学, フロンティア応用原子科学研究センター, 産学官連携助教 (60580876)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Keywords: 有機無機複合材料 / テラヘルツ波 / 結晶成長

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、結晶成長が容易な非中心対称性無機結晶中に高い非線形性を有する有機分子を包括するという発想から、難結晶化有機分子を無機結晶に包括させた有機-無機複合型バルク結晶を開発し、THz光源素子としての基礎的性能を実証する。
本年度は、先行研究で実施されている錯体結晶に分類される結晶スポンジを骨格として、その空孔部分に有機低分子を内包させた結晶開発に取り組んだ。初めに錯体結晶(ZnI2)3(tris-4-pyridyltriazine)2結晶(以下、錯体1結晶)作製を行った。ZnI2と2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazineを2:3のモル比でニトロベンゼン-メタノール溶液中で反応させることにより、約2日で1mm角程度の空孔部分にニトロベンゼンを含んだ錯体1結晶を得た。この結晶スポンジ結晶をTHz光源として利用するため、本研究では①結晶の大型化、②シクロヘキサンを有機非線形光学分子に変換する溶媒交換の２つを実施した。
40℃の恒温槽内においてニトロベンゼン含有錯体1結晶を合成後、室温まで2日かけて徐冷しそのまま1カ月放置した。その結果、約4mm角程度のバルク単結晶を得ることに成功した。その後ニトロベンゼン含有錯体1結晶の入ったニトロベンゼン-メタノール溶液をシクロヘキサン溶液へデカンテーションさせた。しかしながら、この溶媒交換中でバルク結晶が粉砕破壊されるという問題が発生した。また、シクロヘキサンに溶媒交換した微結晶に対し、有機非線形光学分子として広く認知されているメタノール溶液に溶解させたMNAを用いて溶媒交換させた。Nd:YAGレーザーの1064nm光を得られた結晶に照射したところ、532nm由来の緑色の第二高調波光を観測できなかった。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

先行研究として実施されている錯体結晶(ZnI2)3(tris-4-pyridyltriazine)2結晶(以下、錯体1結晶)の作製を行った。ニトロベンゼンを含有させた錯体1結晶の作製後、その結晶のバルク単結晶大型化(4mm角程度)に成功した。しかしながら、得られた単結晶を用いて内包されている有機分子の溶媒交換の際、錯体1結晶は粉砕破壊されてしまう問題が生じた。考えられる原因として、内包分子と溶媒分子の交換の際に結晶格子を歪ませてしまうことが挙げられる。

Strategy for Future Research Activity

溶媒交換法と結晶大型化の併用技術に改良が必要である。ニトロベンゼ-メタノール溶媒中で結晶大型化を行った後、再度恒温槽の温度を上げて結晶中に溶媒の出し入れをスムーズにする方法を試みる予定である。大型結晶への溶媒交換が非常にシビアな操作のため、最終年度はこの溶媒交換法と結晶大型化の併用技術の条件出しを主に取り組む。

Causes of Carryover

今年度はZnI2と2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazineを2:3のモル比でニトロベンゼン-メタノール溶液中で反応させることにより、約2日で1mm角程度の空孔部分にニトロベンゼンを含んだ錯体1バルク結晶を得た。しかしながら、この溶媒交換中でバルク結晶が粉砕破壊されるという問題が発生した。この結晶成長と溶媒交換法の組み合わせにおける研究課題において、次年度以降も試行錯誤が必要であり、試薬等の物品費が必要となるため、次年度使用額が生じた。