2017 Fiscal Year Research-status Report
Development of tough hybrid materials by regulated crystallization of hydroxyapatite inspired by bone formation
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17K05982
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
水谷 義 同志社大学, 理工学部, 教授 (40229696)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
廣田 健 同志社大学, 理工学部, 教授 (30238414)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機―無機複合化 / 機械材料・材料力学 / 成型 / 共沈法 / 機械加工 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに報告してきた有機―無機複合化法である交互浸漬法を用いて、アクリル系の共重合体を鋳型にしてヒドロキシアパタイトの複合化を行った。交互浸漬法以外にも共沈法による複合化法について新たに検討を行った。
鋳型となるポリマーとして、まず、ヒドロキシエチル アクリレート、フォスフォノエチル アクリレート、アクリル酸の共重合を行い、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基をいろいろな割合で含む水溶性高分子を合成した。このポリマーを鋳型として複合体の合成を検討した。さらに、アクリル酸エステルではなく、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミドについても共重合体の合成について検討を行った。得られた複合体粉末については、熱重量分析による有機―無機成分比の評価、X線回折による無機結晶相の同定などでキャラクタリゼーションを行った。
成型方法は、金型一軸成型、冷間等方圧プレス法、温間等方圧プレス法による成形を行った。特に温間等方圧プレス法における温度、圧力、処理時間がどのように機械的強度に反映するかについてアクリル酸―ヒドロキシエチル アクリレート共重合体の系で詳しく検討した。温間等方圧プレス法の温度は、１００℃～１８０℃まで、圧力は、３００～９８０MPaの範囲で、処理時間は、３分から３０分の範囲で変化させたところ、１８０℃のような高温では高分子の分解が一部起こること、処理時間も長くすると、高分子の分解を起こしやすく、５分程度の処理時間で十分に緻密な成型体が得られることなどが分かった。さらに、別の成型法として、水を含む複合体粉末を少し圧力をかけながらゆっくりと水を蒸発させる方法によっても成型体が得られるかどうかを検討した。
得られた成型体について３点曲げ試験による機械的強度評価を行った。アクリル酸―ヒドロキシエチル アクリレート共重合体の複合体での成型体で、３点曲げ強度で４５～６５MPaの強度が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アクリル系共重合体を用いてもヒドロキシアパタイトとの複合化、成型、機械的強度の評価ができた。２－ヒドロキシエチル アクリレート、アクリル酸、２－フォスフォノエチル アクリレートの共重合で得た水溶性ポリマーを用いて、交互浸漬法でヒドロキシアパタイトとの複合体粉末を合成した。これの温間等方圧プレス法による成形体を3点曲げ試験を行った結果は、曲げ強度が４５～６５ MPaの曲げ強さが得られ、これまでの、リン酸化ポリビニルアルコールを鋳型にして合成したヒドロキシアパタイトの複合体に匹敵する曲げ強度を得た。従って、本手法による有機―無機複合体の合成方法は、汎用性があり、構造の異なる高分子適用できることが分かった。
複合化の方法として交互浸漬法は、カルシウムイオンとリン酸イオンを高分子のゲル中に拡散させることでヒドロキシアパタイトの結晶を合成する方法であるが、イオン拡散に長時間要するなど、効率的であるとは言いにくい。そこで、より実用的な複合化方法として、共沈法による複合化についても検討を行った。高分子、カルシウムイオン、リン酸の均一水溶液にアンモニアなどの塩基を加えて複合体粉体を沈殿させる方法と、高分子カルシウムイオン溶液に、リン酸イオンを混合することにより複合体粉体を沈殿させる方法について検討した。いずれの方法によってもX線回折から、ヒドロキシアパタイト相が確認でき、また、有機―無機の成分比も制御しやすいことも分かった。この複合体粉末についても成型と機械的強度評価を行っていく予定である。
複合体粉末の成型方法については、これまで、金型一軸成型、冷間等方圧プレス法、温間等方圧プレス法により緻密な成型体を得てきた。このような熱と圧力を利用した成型以外に、溶媒である水を含む複合体粉末をゆっくりと水を蒸発することで、粒子間の接着を誘導するという、溶解析出型の成型方法についても検討を始めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の実用化までを視野に入れ、高分子として、市販の水溶性高分子などを鋳型として用いることも検討課題に加える。市販の高分子であれば、分子量、分子量分布、官能基の数などが一定のものが得やすく、また、溶解度などの化学的性質もよくわかっている。このことにより、より品質が一定な複合体粉末が得られるようになるというメリットがある。
複合化の方法は、交互浸漬法では、５回程度のカルシウムイオン、リン酸イオンの拡散を繰り返すので、ゲルに対するイオンの拡散が比較的遅いことも考えると時間がかかるプロセスになっている。別の方法として、高分子、カルシウムイオン、リン酸イオンを含む水溶液のｐHを調製するなどして、有機―無機複合体を共沈させる方法（共沈法）を用いると、複合化プロセスの時間が大幅に短縮できることと、有機―無機複合体の有機―無機成分比が比較的大きな範囲で制御できるなどのメリットがある。この共沈法での複合体の合成、成型、機械的強度評価を行い、交互浸漬法による複合化との優劣を明らかにしていく。特に、有機―無機の成分比によって成型体の破壊様式がどのように変化するかを系統的に見ることで、複合材料と靱性との関連を明らかにしていく。
成型方法は、これまでの温間等方圧プレス法に加えて、水で膨潤した複合体粉末を圧力をかけながら水を蒸発させることによって緻密な成型体を得る方法についてさらに検討を加えていく。
また、アクリル酸―ヒドロキシエチルアクリレート共重合体から得られた成型体を水に長時間浸漬させると、水を吸収し、成型体の機械的強度が低下することが分かった。したがって、いろいろな環境で使用できる構造材料としての実用化を考えると、鋳型に用いる高分子の親水性・疎水性バランスを制御したり、成型体を表面処理して疎水化することも必要になるものと考えている。また、成型体の切削加工などの機械加工性についても検討を進めていく。
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| Causes of Carryover |
複合粉体の成形方法について、現在試行錯誤しており、そのための金型の購入を考えているが、最も適した大きさ、形のものを購入するべく、次年度にその予算を繰り越した。
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| Remarks |
靱性・剛性に優れ軽量な複合材料の開発～骨や歯をモデルとした材料開発～ 水谷 義 MOBIO産学連携オフィス連続企画 テーマ別大学・高専合同研究シーズ発表会 「新機能材料編」
バイオミネラリゼーションを模倣した高靱性機械材料の開発、イノベーション・ジャパン2017
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