2019 Fiscal Year Annual Research Report
Investigation of the conduction mechanism of scheelite-type structured oxide ion conductors
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17K06016
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
高井 茂臣 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (10260655)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
薮塚 武史 京都大学, エネルギー科学研究科, 助教 (20574015)
八尾 健 京都大学, エネルギー科学研究科, 名誉教授 (50115953)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 酸化物イオン伝導体 / 高温中性子回折 / 灰重石型構造 / 格子間酸化物 / 欠陥構造 / 燃料電池電解質 / 結合原子価 / 酸素空孔 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
灰重石型構造を示すPbWO4はPbの一部をLaで置換するとPb1-xLaxWO4+x/2のように格子間サイトに格子間酸化物イオンを形成し，高温で高い酸化物イオン伝導性を示す．一方同じく灰重石型構造のCaWO4ではこのような現象は見られないが，Csの置換により酸化物イオン空孔を形成して酸化物イオン伝導を発現することを近年見いだした．基本的に同一構造でドーパントにより欠陥構造をつくり分けられるような酸化物イオン伝導体はほとんどなく，これらの系は欠陥構造とイオン伝導を研究する上で極めて重要であると考えられる．
Kで置換したCaWO4は900℃以上では10-1 Scm-1を超える高い酸化物イオン伝導性を示し，電気伝導率は欠陥濃度に比例して増大した．また，CaWO4にLaとCsを共ドープしたCa0.9CsxLa0.1-xWO4.05-xを合成したところ，高温では酸素欠損側で導電率が上昇することもわかった．このことからCaWO4は1価のカチオンで置換するにより確かに酸化物イオン伝導性を示し，酸化物イオン空孔が直接イオン伝導に関与することが明らかになった．
PbWO4系酸化物イオン伝導体について800℃にいたる高温中性子回折実験を行い，核密度分布を調べたところ，室温で予想される格子間酸化物イオンサイトの他に高温で新たな格子間酸化物イオンサイトが見いだされ，それらを通ってイオン伝導が生じることがわかった．一方，CaWO4系でも類似した導電パスが得られたが，a-b面内での拡散パスはほとんど見られなかった．結合原子価(BVS)のモデル計算は，中性子回折で得られた核密度分布にそれほど近いものではなく，とくに欠陥構造の違いは反映されなかった．これはBVSでは母体のイオン間相互作用を強く示すことによると考えられた．
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