2017 Fiscal Year Research-status Report
Improvement of thermoelectric performance by high-pressure torsion of off-stoichiometric Heusler compounds and elucidation of their mechanism
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17K06771
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
西野 洋一 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50198488)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ホイスラー合金 / 熱電変換材料 / 擬ギャップ / 高圧ねじり加工 / 非化学量論組成 / ゼーベック効果 / 超微細粒組織 / 熱伝導率 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Fe2VAl系ホイスラー化合物熱電材料について、非化学量論組成や元素置換の効果に加えて、高圧ねじり(HPT)加工を利用することで結晶粒超微細化による熱伝導率低減のシナジー効果により熱電性能の大幅な向上を図る。得られた結果は以下の通りである。
1. V/Al非化学量論組成の合金として、出力因子の高いFe2V1.05Al0.95及びTa置換したFeVTa0.05Al0.95に対してHPT加工した結果、熱伝導率はアーク溶解試料の半分程度の5 W/mK(300 K)に低減した。しかし、強加工の影響によりホイスラー型規則構造が消失しており、そのためゼーベック係数は大幅に低減した。
2. 放射光高温Ｘ線回折測定から、HPT加工した試料を850 K-900 Kまでその場加熱すると規則格子反射ピークが出現するとともに格子定数はほぼアーク溶解試料と一致することを確認した。そこで中間温度の873 Kで熱処理したところ、出力因子はアーク溶解試料と同等程度まで回復したが、Ta置換していない試料では熱伝導率も増加した。一方、Ta置換試料では熱処理後も熱伝導率は5 W/mK(300 K)を保持しており、その結果、無次元性能指数はZT=0.30(500 K)まで増加した。これは、同一組成のアーク溶解試料のZT=0.22と比べて50%近い性能向上である。
3.熱処理したTa置換試料のTEM観察の結果、平均結晶粒径は80nmまで超微細化していることを確認した。一方、Ta置換していない合金では270nmに粗大化しており、このため熱伝導率が増加した。
4. HAADF-STEM像において粒界に沿ってより明るいコントラストが観察されており、重元素の偏析を示唆している。さらに、STEM-EDXによる元素マッピング像では粒界にTaが0.5at.%程度多く偏析していることから、粒成長の抑制はTaの粒界偏析に起因すると結論した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホイスラー化合物熱電材料の性能向上のためには熱伝導率低減が重要な課題である。そのために結晶粒超微細化が有効であり、その方法の一つが粉末冶金を利用した焼結体作製であるが、この場合、結晶粒径をナノメータレベルまで超微細化することは困難であった。もう一つが高圧ねじり加工による方法であり、これまでスクッテルダイト系など比較的脆い材料に広く応用された研究例はあるが、Fe2VAl系への適用は本研究が初めてである。
とくに、Fe2VTaxAl1-xではHPT加工によりアーク溶解試料と比べて熱伝導率が50%程度まで低減することが分かった。TEMにより結晶粒径を評価して比較検討すると、結晶粒径が270nm程度ではフォノン熱伝導率がアーク溶解試料と比べて約15%低減し、100 nm以下まで微細化することで約50%低減することが明らかとなった．さらに、フォノン熱伝導率の低減に対して、Taによる重元素置換の効果と結晶粒超微細化の効果はほとんど独立に影響を及ぼすことが明らかとなり、重元素置換した合金に対してもHPT加工によるZT向上は可能である。
一方、当初研究目的であった非化学量論組成の効果についても新たな知見が得られている。たとえば、V/Al非化学量論組成にするとp型よりn型の性能が向上するので、n型Fe2V1+xAl-ｘ(x>0)を利用して、VをTiで部分置換してフェルミ準位を伝導帯側から価電子帯側にシフトさせることでp型性能の向上を確認した。さらに、VをTaで置換して熱伝導率の大幅な低減を図った結果、500 KでZT=0.18を達成しており、Fe2VAl系p型材料としては最高性能である。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. Fe/V とV/Al の2 種類の非化学量論組成を最適化して，さらにTa 置換を施した合金では，HPT加工を行っても適切な熱処理をすることで出力因子に及ぼす影響を最小限に抑えて熱伝導率のみを実質的に低減できることを明らかにする。とくにTa 置換は熱伝導率の低減のみならず，HPT加工後の超微細粒組織の形成にとっても有効であることを検証する。
2. HPT加工後の熱処理において、粒成長抑制にはTa添加が有効であることを確認したが、Taと同様にTiやSiにも粒成長抑制効果があることを予測している。そこで、TiとTaまたはSiとTaを同時添加してHPT加工を行うことで、結晶粒微細化効果を比較検討する。さらに、粒界へ偏析するTaおよびTi、Siの原子濃度を個別に調べることで，これらの元素に特有の粒成長抑制効果の大小関係を明らかにする。
3. 放射光を用いる高分解能光電子分光実験を行って価電子帯の電子構造を精査する。化学量論組成Fe2VAlでは擬ギャップの中心にフェルミ準位が位置することを確認しているので，これをリファレンスとして，擬ギャップ構造に及ぼす非化学量論組成の効果を明らかにし，ゼーベック係数が増大すると同時にピーク温度も上昇する機構を検討する。
4. Fe/V およびV/Al 非化学量論組成の合金単結晶を作製して，3 次元角度分解光電子分光測定を行う。この手法によりΓ点のホールポケットおよびX 点の電子ポケットを直接観測して，ゼーベック係数のピーク温度上昇の起源となるバンド構造変化を調べる。また，準粒子分散，フェルミ面形状，価電子帯バンド分散を測定して熱電性能の向上に対して検証を行う。とくに，ゼーベック係数のピーク温度の上昇は剛体バンドモデルでは説明できないので，非化学量論組成にともなう混成強度の変化に起因して擬ギャップのエネルギー幅が増加している可能性もあると考えている。
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