2017 Fiscal Year Research-status Report
Realization of visible light excitation of Fe3+ deep-red phosphors based on electronic transition mechanism
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17K06786
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
松嶋 雄太 山形大学, 大学院理工学研究科, 准教授 (30323744)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 深赤色蛍光体 / 3d遷移金属蛍光体 / アルミニウムリチウムフッ化酸化物 / 欠陥型無秩序スピネル / 鉄（III）イオン / マンガン（IV）イオン / 電子遷移メカニズム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Fe3+を発光中心とする深赤色蛍光体において、新規蛍光体ホスト化合物としてアルミニウムリチウムフッ化酸化物(ALFO)を見出し、その特性評価を行った。また、ALFOはFe3+のほか、Mn4+に対しても良好な深赤色蛍光体ホストとして働くことを明らかにした。
ALFOはAl2O3とLiFを2:1の割合で混合して焼成することで合成され、回折パターンはJCPDS (#38-610)に報告されている。一方、既往の研究ではその詳細が明らかにされておらず、本研究において結晶構造、組成、熱的安定性などを調査した。合成条件検討に関連してALFOの熱的安定性を調査したところ、空気中1300℃の熱処理でも直ちに分解することはなく、XRDにおいてその生成が確認された。ただし、特に高温では、熱処理の過程でフッ素が徐々に抜けてLiAl5O8とLiAlO2に分解していくことがわかった。1200℃で合成したALFO:Mn4+単相試料に対してRietveld解析を行った結果、ALFOは欠陥型無秩序スピネル型の化合物であることがわかった。類似組成のスピネル型化合物LiAl5O8とは、①Li+とAl3+の配列が無秩序である点、②陽イオン、陰イオンサイトにそれぞれ1/6および1/8の空孔が含まれているという点で異なっていた。実験的には、ALFOはCe3+のような半径の大きな陽イオンも格子中に取り込むことができることが分かっているが、陽イオン、陰イオンの両サイトに空孔を含み、空隙が多い結晶構造であることがそのような性質をもたらす理由の一つであると考えられた。そして、O2-を置換する形で結晶格子中に取り込まれるF-が構造安定化に寄与していることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新規深赤色蛍光体母体となるアルミニウムリチウムフッ化酸化物(ALFO)について、組成と結構構造を決定できたのは平成29年度の取り組みの中でも大きな成果であった。これにより、平成30年度以降の分子動力学計算と、それに続く分子軌道計算への道筋を立てることができた。また、平成29年度の取り組みでは、組成、結晶構造のほか、ALFOの熱的安定性や化学的安定性を明らかにした。高温では徐々にフッ素が抜けてLiAl5O8とLiAlO2に分解していくものの、空気中1300℃の熱処理でもその生成が認められた。また、酸、塩基に対して高い化学的耐久性を有することから高い対候性が期待でき、これは蛍光体として実用する上で極めて有利な特性であると言えた。
ALFOにおいて特徴的なのは、陽イオンおよび陰イオンサイトのそれぞれに1/6および1/8程度の空孔を含み得ることである。一方、そのような空隙の多い構造がスピネル格子として安定的に存在できるのかどうかについては検証が必要である。平成30年度は、当初計画通り分子動力学計算によるALFOの結晶構造の特異性の要因を検証する。
以上のように、ALFOの新規深赤色蛍光体母体としての優れた特性を明らかにしつつあり、研究の進捗はおおむね計画通り順調なものである。なお、当初計画では深赤色発光中心として鉄イオン（III）のみを考えていたが、取り組みの中でマンガン（IV）やクロム（III）も深赤色発光中心候補になり得ることが明らかになったことから、ALFO中のマンガン（IV）およびクロム（III）の挙動も今後の検討課題に加えることにした。なお、進捗に伴う取り組み内容の軽微な修正であり、計画に大幅な変更はない。
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| Strategy for Future Research Activity |
本新規深赤色蛍光体母体ALFOアルミニウムリチウムフッ化酸化物の結晶構造において特筆すべきは空孔の量であり、これまでの解析では、陽イオンサイト、陰イオンサイトにそれぞれ16.7%および12.5%の空孔が含まれる可能性が示されている。一方で、そのように多量の空孔を含むスピネル型構造が安定的に存在し得るかの検証は必須である。平成30年度は、これまでの実験的な結果を実証するための計算機シミュレーションを実施する。具体的な取り組みとしては、分子動力学計算と分子軌道計算である。まず、準古典力学に基づく分子動力学計算を用いてALFOの欠陥型無秩序スピネル構造の安定性を検証する。続いて、母体の構成イオンであるアルミニウムイオンの一部を鉄（III）やマンガン（IV）、クロム（III）イオンに置換し、発光中心周囲の局所構造を明らかにする。ここで得られた局所構造に基づきDV-Xα法を用いた分子軌道計算を行い、ALFO母体中の発光中心イオンの電子状態を明らかにする。
これまでの取り組みでは、鉄（III）発光中心の主な励起帯は紫外域である一方、マンガン（IV）発光中心では、紫外域の励起帯に加えて450nmを中心とした青色領域に励起帯の存在が確認されている。平成30年度の取り組みにより、発光中心イオンの種類によるこのような違いの原因を、電子遷移という観点で明らかにする。平成30年度の取り組みで明らかになった電位遷移メカニズムに基づき、特性向上のための最適化研究を平成30年度以降の取り組み課題に設定する。
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| Causes of Carryover |
消費税などの金額の端数の結果生じた未使用額であり、研究の進捗には影響のない残額である。次年度使用額として組み込む。
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