2018 Fiscal Year Research-status Report
反応性に優れる原料粒子の温水・水熱変換による金属酸化物粒子合成プロセスの検討
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17K06787
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
小島 隆 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (70333896)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 粒子 / 多孔性 / 酸化物 / 微構造制御 / 加水分解 / 水熱 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、良好な反応性を有する金属水和酸化物（水を含んだ非晶質の金属酸化物）を原料とした、機能性酸化物粒子の合成プロセス確立を目的としている。具体的には、金属アルコキシドの加水分解条件の制御と、必要に応じて重縮合度の低い部位を溶出することにより、反応性を任意に制御した球形または多孔性の水和酸化物粒子をまず調製する。得られた粒子を単独または異種金属イオンと共に温水または熱水（100℃, 1気圧以上の水）中で保持する事により、原料の形状・多孔性を活かした酸化物粒子への変換を試みる。今年度の成果としては、
① 粒子表面部の溶出に用いる分散媒を調整することにより、水和酸化タンタル粒子の多孔化に初めて成功した。この粒子や水和チタニア粒子を原料とすることで、Na-Ta-O系粒子や、Na-Ti-O系粒子を従来よりも低温で合成することができた。
② 前年度に引き続き、水和チタニア粒子の重縮合度や乾燥・湿潤状態が、その結晶化挙動と結晶化後の粒子の結晶性や比表面積等に与える影響を精査した。この結果、粒子の乾燥手法が、最終的に得られる粒子中の結晶子径に大きな影響を与えることが判明した。また、温水変換時に濃厚な異種金属の水溶液を用いることにより、より低温で高い結晶性を有するペロブスカイト型化合物の合成を成し遂げた。
③ 各種水和酸化物の水熱・温水変換により合成した複合酸化物への微量金属の担持やドープにより、さらなる機能付与を試みた。その結果、触媒として有用なPdナノ粒子担持多孔性チタン酸ストロンチウム粒子や、蛍光特性を有する各種酸化物粒子の合成を可能とした。
以上のように、化学的安定性を低く抑えた原料粒子の多孔化や、複合酸化物への変換を手法は、前年度の粒子合成に関する成果に加え、機能性の発現においても極めて有用であることが見いだされた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H30年度においては、研究実績の概要に記載したように、①水和酸化物の溶解・反応特性を活かした酸化物粒子合成手法のさらなる展開、②水和酸化物粒子の安定性の調整による、最終生成物（単一金属酸化物・複合酸化物）の結晶子径制御・結晶性向上、③複合酸化物への微量金属の担持またはドープによる機能性向上等、当初の目標はほぼ達成できている。
特に従来は困難であったTa系の水和酸化物においても多孔性粒子の調整に成功した。また、Ta系多孔性粒子を用いて複合酸化物の合成も可能であった。水和酸化物の加水分解条件の調整と、溶出に用いる溶媒の最適化を行うことによって、これまでにTi系で確立してきた手法は幅広い金属種に適用できることが明らかになった。また、粒子上に板状結晶が放射状に延びたチタニア粒子等、特異な形状を有する新規粒子の合成も可能としている。また、前年度の成果報告書に記載したように、Al系粒子の多孔化は困難であったが、均一な球形のアルミナ粒子や、Al系複合酸化物粒子の合成も、本年度でほぼ達成できている。
研究実施計画に記載した内容のうち、単結晶状の板状粒子の合成には至っていない。当初の予定では、水和酸化物の溶解・再析出により板状晶を得る予定であったが、粒子上に板状結晶が放射状に延びたNa-Ti-O系粒子からNaを取り除くことにより、より特異的な形状を有するチタニア粒子が得られたことから、方針を一部転換した。この粒子は取り扱いに優れるマイクロ径を有するにも関わらず、高比表面積を有することから、より詳細を検討するに値すると認識した。
また、多孔性酸化物粒子への金属ナノ粒子の担持に関しては、触媒系の研究グループとの共同研究として予定を少し前倒して検討しており、良好な結果が得られている。
以上の現状より、交付申請時に想定した研究実施計画をほぼ順調に遂行することができていると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
H31年度は、申請時の予定通りに、合成した各種粒子の機能および特性評価を中心に進め、その結果を踏まえた粒子合成法の改良を行う。また、金属ナノ粒子の担持や窒化処理等を活用し、需要に合わせての粒子のさらなる機能向上を試みる。具体的には、
① 調製した各種機能性粒子の特性評価（触媒活性・蛍光特性・比表面積・焼結性等）を行う。特に本研究期間においては粒子の各種触媒活性・蛍光特性を中心に評価する。触媒活性に関しては、予定通り学内外の触媒関連の研究室との共同研究を進め始めている。また、金属ナノ粒子担持の効果に関しては、その機構解明についても共同研究を開始する。有機化合物の酸化触媒に関しては、粒子の多孔化が有効であることが既に判明しつつあるため、さらなる高活性・高選択性の触媒開発を目指す。
② 粒子の特性・機能性評価の結果を合成条件にフィードバックし、粒径・形状・結晶性・比表面積等、機能性材料としての粒子特性の最適化を行う。これまでの検討で、光触媒活性に有効な結晶性・結晶子径・比表面積の相関が明らかになりつつある。金属の微量ドープに関しては、反応系への微量金属投入手法によって組成の均一性が大きく変わることが判明しているため、より高精度でのドープ手法の検討を行う。
③ 光触媒としての可視光応答性付与等を目的として、アンモニア気流下での焼成により、多孔性の窒化物・酸窒化物粒子の合成を試みる。予備的な検討では球形の水和酸化タンタル粒子のみでの検討であったが、より反応性に優れると予測される多孔性の粒子を用いることによって、さらなる低温での窒化が可能となり、比表面積の増大も期待される。
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| Causes of Carryover |
初年度に設備備品（高圧マイクロリアクター（撹拌型反応容器））の購入を見合わせたことにより、次年度使用額が生じていたが、ほぼ同額がそのまま繰り越されることとなった。
結果として33万円程度の次年度使用額が発生しているが、H30年度の執行額は、当初の予定とほぼ同程度であった。
次年度使用額は比較的少額であるため、ガラス器具類、実験用試薬等の消耗品代として使用する。特に、H31年度は比較的高額な希土類、貴金属類の試薬を多く必要とするため、その購入費に充てる予定である。
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