電気化学的酸化法による次世代電子デバイスに応用可能な絶縁体薄膜低温創製法の開発

2017 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 17K06804
• Research Institution: Tokyo University of Technology
• Principal Investigator: 高橋 昌男 東京工科大学, 工学部, 教授 (00188054)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 茂庭 昌弘 東京工科大学, 工学部, 教授 (50704623)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Keywords: 複合アニオン化合物薄膜 / 電気化学的酸化 / 絶縁体薄膜 / 低温創製 / 抵抗変化型メモリ

Outline of Annual Research Achievements

有機溶媒中で電気化学的酸化処理を行う「電気化学液相成長プロセス」を用いて、高速・省エネルギー型の次世代メモリとして注目されている抵抗変化型メモリ（ReRAM）をはじめとする、電子デバイスに実装可能な新規の絶縁膜の低温創製法の検討を行った。高い絶縁特性だけでなく、絶縁膜中の空孔濃度や欠陥密度の制御性の観点から、複合アニオン化合物薄膜に着目して研究を進めた。
ReRAM用の絶縁体膜として提案されているタンタル（Ta）系酸化物を中心に、チタン（Ti）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）などの金属の複合アニオン化合物の探索を行った。フッ化アンモニウムやアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを添加したメタノール溶液中で電気化学的酸化処理を行うことにより、フッ化物イオンや窒化物イオンをドープした金属酸化物薄膜が、室温の大気圧下で形成できることを確認した。生成膜の成膜速度や含まれる化学種は、電気化学的酸化における印加電圧と添加する無機塩の濃度に依存して変化した。反応を検討するために、備品として購入したケミカルインピーダンスアナライザを用いて、反応中の電量測定や電気化学インピーダンススペクトルなどの電気化学測定を行い、現在結果の解析中である。
形成した＜Ta系酸化物膜 / Ta＞試料の絶縁体膜表面に真空蒸着法でアルミニウム（Al）を蒸着した＜Al / Ta系酸化物膜 / Ta＞デバイスを作製し、導電特性を測定したところ、ReRAMとしての動作が可能であることを確認できた。
ReRAMのような電子デバイスへの適用が可能な＜絶縁体膜 / 金属＞構造を室温の大気圧下で形成できることは、デバイス製造時におけるエネルギー消費の低減に大きく貢献でき非常に重要であり、本プロセスの有用性が確認できた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

メタノール溶液中で金属基板（Ta、Ti、Ni、Zn など）を電気化学的酸化することにより、表面には複合アニオン化合物が生成していることを、X線光電子スペクトル（XPSスペクトル）やRamanスペクトルから確認した。メタノール中に、フッ化アンモニウムを添加することでフッ化物イオンや窒化物イオンがドープされた酸化物が、アンモニアや水酸化テトラメチルアンモニウムなどを添加することでオキシナイトライドが生成した。
メタノール中への添加物の濃度を 0.01 M から 0.3 M の範囲で種々調製し、それぞれの濃度で金属基板への印加電圧を 0.5 V から 5 V の範囲で種々設定して電気化学的酸化処理を行い、生成物の同定を行っている。フッ化アンモニウムを溶解したメタノール溶液中の電気化学的酸化では、Ti 基板表面へのオキシフルオライド類似化合物の生成が速やかに進行することが分かった。それに対して、アンモニアや水酸化テトラメチルアンモニウムを溶解したメタノール溶液中では、より緩やかな反応が観測された。
Ta 基板上に形成した Ta オキシナイトライド層上に 0.1 μm の Al 電極を真空蒸着して作製した＜Al / TaON / Ta＞構造の電流－電圧特性の測定を行い、ReRAMとして応用可能な電気的特性が観測されることを確認している。
電気的特性評価において、表面のラフネスが課題であることが見出された。そこで、表面研磨による基板表面の平坦化処理を導入し、効果について、現在確かめている。
電気化学的酸化法による成膜プロセスをデバイス応用することを念頭に置き、様々な形態の基板に対応できる反応セル構築の検討も行っている。特に、電圧印加用電極の改良のための基礎データの収集を進めている。

Strategy for Future Research Activity

これまで、溶媒には主としてメタノールを用いて成膜反応を検討してきた。今後は、添加する無機塩類の違いだけでなく、溶媒の違いによる生成化学種の検討を行うことで、より多様な化合物探索に進めたい。このために、極性、比誘電率、イオン化能などの溶媒パラメータが異なる溶媒を用いて反応を行い、生成薄膜の特性を調べる。エタノールや2－プロパノールなどの極性プロトン性溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒、ヘキサン、ベンゼンなどの無極性溶媒についても検討する。加えて、本プロセスで反応のキーになると考えている有機溶媒中の微量水分の制御も検討する。
金属種についても、これまでに行っている Ta、Ti、Ni、Zn だけでなく、Cu や Hf なども含めて検討を進める。電気化学的酸化法を用いた新規の誘電性化合物の探索のために、金属基板での成膜を行っている。ReRAMのような電子デバイス用の絶縁体膜に展開するために、候補となる金属材料については、シリコン（Si）基板上に金属の極薄層を形成した後に、その金属層を電気化学的酸化法で絶縁膜に転換し、＜金属（Al や Pt）/ 絶縁膜 / Si＞構造を形成してその電気的特性の評価を行う。
ReRAMへの応用のために、作製した＜金属/絶縁膜/金属（または Si）＞構造形成後の電気特性に加えて、導電フィラメント形成後（フォーミング過程後）と導電フィラメント断線処理後（プログラム後）の電気特性評価を行う。
有機溶媒系で反応を進める本研究のプロセスでは、水やOH基の膜中への取り込み抑制効果はあっても、なお界面特性に問題が残る可能性もある。そこで、そのような課題を克服する方法の一つとして、低温でのポストアニール処理（400℃程度の温度で水素処理）を検討し、より機能性の高い絶縁膜の創製を目指す。

Causes of Carryover

平成29年度では、金属基板をはじめとする現有材料を用いて実験を遂行できる部分がやや多かったことから、予定申請した物品費よりも少ない支出となった。また、東京地区で開催された学会や研究集会への参加のみであったことから、旅費およびその他費用についても予定額よりも少ない支出となった。また、H29年度中に見出された課題「生成膜表面の平滑性」の解決のために、H30年度には当初予定していた所要額よりも多額の物品費の支出が見込まれる。そこで、H29年度における申請額の一部をH30年度に使用したい。
次年度使用額を含めH30年度の経費使用は以下のように計画している。 １）電気化学的酸化プロセスの改良および２）電気化学的酸化プロセスの反応メカニズムの解明研究においては、種々の有機溶媒（メタノール、プロパノール、アセトニトリル、など）や電解質（水酸化テトラメチルアンモニウム、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、など）、高純度金属基板、研磨剤および研磨ジグ、超高純度ガス（窒素、水素、酸素、など）の購入に、３）改良した電気化学的酸化プロセスを用いたReRAMの特性評価では、電極用金属蒸着源、薄膜形成真空装置用の液体窒素、真空部材などの物品購入に、４）X線構造解析によるReRAMの動作に与える化学状態の解析では、放射光実験施設使用料および旅費などの経費として使用する。