2017 Fiscal Year Research-status Report

表面修飾した金属酸化物によるアミン吸収液からのCO2放散に及ぼす影響の解明

Research Project

Project/Area Number	17K06888
Research Institution	Shinshu University
Principal Investigator	高橋伸英信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (40377651)
Project Period (FY)	2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords	CO2放散促進 / 吸収液再生エネルギー削減 / 酸性官能基修飾 / 酸触媒添加 / CO2ローディング / スルホン基 / リン酸基 / アルミナ粒子
Outline of Annual Research Achievements	火力発電所などの排ガスからアミン系吸収液との化学反応を利用しCO2を分離する化学吸収法において、CO2を吸収した吸収液からCO2を放散し吸収液を再生する際に要するエネルギーを削減することを目指し、H29年度は官能基修飾アルミナ粒子の添加によるCO2-アミン吸収液の平衡関係への影響の調査、および、固定床型反応装置を用いた連続放散試験を行った。 CO2-アミン吸収液の平衡関係への影響調査では、無孔性単結晶αアルミナ粒子にリン酸基、スルホン基、カルボキシ基をそれぞれ修飾し、それらの粒子、または未修飾粒子をジエタノールアミン水溶液に添加した場合、および、吸収液のみの場合の平衡関係を測定した。四ツ口フラスコを用いた気液平衡測定装置を作成し、所定の濃度に調整したCO2ガス（窒素バランス）をフラスコ内の吸収液中に吹き込み、70℃に温度制御し、所定の時間間隔で吸収液中のCO2濃度を測定し、平衡ローディングを測定した。これをガスのCO2濃度を変化させながら行い平衡関係を測定した。スルホン基修飾粒子を添加した場合は、吸収液のみ、および他の粒子を添加した場合に比べ平衡関係は大幅に低CO2ローディング側（放散側）にシフトした。リン酸基修飾粒子でも平衡関係が放散側にシフトしたが、カルボキシ基修飾粒子、未修飾粒子では平衡関係のシフトは見られなかった。粒子の等電点はスルホン基、カルボキシ基、リン酸基、未修飾粒子の順に低く、酸性官能基量はその順で大きかった。以上の結果より、酸性官能基修飾粒子を添加することにより、CO2-アミン吸収液の平衡関係は放散側にシフトし、スルホン基修飾粒子が最も効果が高いことが明らかとなった。固定床型反応装置を用いた連続放散試験では、文献を参考に放散装置を作成し、未修飾アルミナ粒子、ゼオライト粒子を充填した放散試験を行い、参考にした文献と同程度の物質移動係数が得られることを確認した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason CO2-アミン吸収液の平衡関係への影響調査では、酸性官能基を修飾した粒子をアミン吸収液に添加することにより、気相CO2と液相CO2ローディングの平衡関係が放散側にシフトし、放散を促進する効果があることが明らかとなった。しかし、スルホン基については顕著な効果が見られたものの、他の官能基修飾粒子についてはそれほど大きな効果が見られなかった。また、測定された粒子の等電点、酸性官能基量からはスルホン基に次いで放散効果が高いのはカルボキシ基と予想されたが、それらの粒子特性と放散効果の順列とは一致しなかった。他の粒子特性を測定し、放散促進のメカニズムを明らかにする必要がある。また、官能基修飾工程で得られる粒子量が少なく再現実験を行うことができなかった。そのため、再現実験を行い、信頼性の高い結論を得る必要がある。固定床型反応装置を用いた連続放散試験では、文献の試験装置を参考にしつつ、実験室規模で行えるようにその5分の1の縮尺で装置を作成した。アルミナ粒子、または、放散促進効果が報告されているゼオライト粒子を充填した反応管の上方よりCO2を吸収した吸収液を流し、反応管通過前後の吸収液中CO2ローディングを測定し、放散促進効果の有無を調査した。測定結果を物質移動モデルに当てはめ、反応管の物質移動係数を算出した結果、参考文献と同様の値が得られ、5分の1に縮尺したものの、予想通りの物質移動が行われていることが確認された。しかし、入口から出口に掛けてのローディング変化が小さく、TOC計によるCO2ローディングの測定誤差を考慮すると、粒子間の放散効果の差を検討するには不十分であることが明らかとなった。そのため、反応管の形状、寸法を再検討する必要がある。以上より、達成度はやや遅れていると判断した。
Strategy for Future Research Activity	まず、酸性官能基修飾粒子の添加がCO2-アミン吸収液の平衡関係に及ぼす影響について、確度の高い結論を導くために再現実験を行う。また、酸性官能基による放散促進のメカニズムを明らかにするために、これまで調査してきた等電点の測定や、Boehm法による表面酸性官能基量の測定に加え、アンモニア温度プログラム脱離法により各粒子の酸強度と酸量を測定する。また、ブレンステッド酸とルイス酸の比が大きいほど放散促進効果が高いとの報告があるため、ピリジン吸着赤外分光法を使用し、各粒子のブレンステッド酸量とルイス酸量を測定する。さらに、酸性官能基の放散促進効果が粒子の種類によらず、粒子添加に伴い液中に放出されるプロトンの量で決定されているのではないかと推測されたため、それを検証するために、粒子の添加量を変えた平衡測定を行う。また、引き続き固定床型の連続放散試験を行う。H29年度に作成した装置は実験室規模を考え反応管を小さくしたが、その結果、入口から出口に掛けての液中CO2濃度変化が小さく、粒子による放散効果の違いを特定することができなかった。そこで、十分な変化を生起しうる装置の大きさを検討し、放散装置の改良を行う。その上で、異なる官能基で修飾した粒子を用いて放散促進効果を調査する。さらに、反応管内の複数個所で温度測定、液のサンプリングを行い、CO2濃度分布や温度分布を測定するとともに、物質移動、熱移動のシミュレーションモデルを構築し、妥当性を検証する。さらに、これまではCO2を予め吸収させたリッチ吸収液を調製し、それを放散試験に用いていたが、吸収装置と放散装置を連結し、吸収液が循環する連続式装置を作成して試験を行う。これにより、放散に必要なエネルギーのより現実に近い評価が可能になる。
Causes of Carryover	当初計画では平衡測定を行うための装置は耐圧ステンレス製容器を想定していたが、まずは常圧以下の範囲で平衡測定を行うこととしたため、購入予定であった当該容器を今年度は購入しなかった。また、それに付随した高圧用の配管等も購入しなかった。来年度は高圧領域での放散実験も実施するため、来年度に繰り越すこととした。また、学生の学会発表出張を予定していたが、学会発表に求められる信頼性のあるデータが得られなかったため、今年度内の発表を見送り来年度行うこととし、予算も繰り越すこととした。