2017 Fiscal Year Research-status Report
Measurement and prediction of diffusion coefficients of metallic complexes in supercritical carbon dioxide at high temperatures
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17K06898
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
船造 俊孝 中央大学, 理工学部, 教授 (60165454)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
孔 昌一 静岡大学, 工学部, 教授 (60334637)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 拡散係数 / 超臨界流体 / 測定 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
超臨界二酸化炭素を主とする超臨界流体は超臨界流体抽出分野で大きな成果をあげてきたが、近年、ナノ構造体を持つ基盤への金属コーティング、ナノ粒子や多孔質体の生成など、材料加工分野へも盛んに利用されるようになってきている。それに伴い、プロセス設計や反応速度の決定などで拡散係数が不可欠な物性値となっている。しかし、これまで、超臨界流体抽出を対象として拡散係数が測定されてきたため、高温域（80℃以上）での拡散係数測定はほとんど報告されていない。よって、本研究は高温域における超臨界二酸化炭素中における各種化合物の拡散係数測定と高温域における拡散係数値の推算方法の確立を目的としている。
測定方法は比較的精度の高いとされているTaylor法と申請者らが開発し、Taylor法では不向きな極性溶質の測定に適したCIR(Chromatographic Impulse Response)法を採用した。両装置とも基本構成は現有であるが、いずれも低温（70℃以下）測定用で高温域でも精度の高い測定が可能なように両装置を改良した。現在まで、カラム恒温槽や周辺の配管等を交換し、ほぼノイズが入らないきれいな応答曲線を得ることができたが、温度センサーや圧力センサーの校正、および測定精度の検証は現在継続実施中である。
測定実験と並行して、既往の拡散係数の測定値と推算方法についてその精度と問題点を考察し、既往の推算式の高温域までの拡張性について検証し、The Journal of Supercritical Fluidsに論文として発表した。
実測では金属錯体としてCr(acac)3について温度40℃から120℃まで、圧力15～30 MPaまで測定した。現在まで圧力センサーの校正が終了していないので、最終的なデータとしての報告は未だであるが、十分高い測定精度であると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究はほぼ予定通り順調に進展している。超臨界流体中における溶質（金属錯体）の拡散係数を、これまで測定データのない領域において推算できるようにするために、(1)インジェクターや検出器など、流路各地点における温度差を考慮した補正法の確立、(2)金属錯体の拡散係数測定、(3)推算式の開発と推算法の確立を行う目的で、H29年度は上記項目(1)～(3)とも着手した。
項目(1)については、ノイズのないきれいな応答曲線を得られるようになり、測定の信頼性が増大した。現在、120℃程度までの測定データは信頼できると考えられるが、今後150℃程度を目指しより高温・高圧用のセンサーを必要とする。
項目(2)については、Cr(acac)3について120℃程度まで測定し、現在、超臨界水中の測定データのあるphenolについて、超臨界二酸化炭素中で測定している。これまで、液体に近い超臨界二酸化炭素中ではphenolの拡散係数と本測定でのphenolの拡散係数とも流体力学相関式で精度よく表せた。
項目(3)について、Cr(acac)3についての測定データを用いて、既往の推算式の有効性を検討しているが、流体力学相関式や溶媒自由体積式、Parsafar-Kalantar式のいずれも高温域でのデータについて偏差が大きく、そのままでは適用できないことが分かった。申請者が提案しているSchmidt数による相関式は錯体の分子径をパラメータとすれば高温域データも含めよく相関できることが分かったが、他の物質について有効であるかどうか、より多くの実測値が必要である。相関式中に溶質の剛体球径が含まれている場合、金属錯体は中心金属原子のため分子の剛体球径と分子量が比例していない。量子化学計算により金属錯体の分子体積を計算し、相関式中の剛体球径の代わりに用いると、推算精度が向上することが分かった。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1) 測定装置改良については、温度センサー・圧力センサーの校正とより高温での測定可能な製品の選定を行う。また、流路を分岐させ、高温カラムと低温カラムの２種類の温度に流路を分岐させ、低温を入力、高温を出力とする測定方法が提案されているが、この方法が実験的・理論的に有効かどうか検証する。
(2) 既往の測定データは超臨界流体中でも液体に近い密度域がほとんどであるが、本研究では高温域、つまり気体に近いより低密度あるいは低粘性域の超臨界流体中の拡散係数測定データの蓄積を図る。具体的にはCIR法を用いて、Cr(acac)3以外の他の錯体ferrocene類、例えばacetylferrocene, diacetylferroceneについて高温域を含め測定を行う。金属錯体は高温域では熱的に不安定なため、測定できる温度は限界がある。よって、比較的熱的に安定なphenolなどの一般的な化学物質、また超臨界流体を用いた新規な化学プロセスの開発についてのモデル物質として用いられる代表的な薬物のibuprofenについても高温域を含めて測定し、拡散係数測定データの蓄積を図る。Taylor法については、基準となる液体溶媒中の金属錯体の拡散係数を測定する。
(3) 相関式については、本測定で得られた拡散係数データを用いて既往の相関式の有効性を検討する。高温域のデータは既往の相関式からの偏差が大きいが、相関式中に含まれるパラメータや定数を再決定してどの程度精度を上げられるか、また、剛体球径ではなく、量子化学計算を用いて、分子体積や有効径を求め、より物理的に意味のある精度の高い推算式の開発を行う予定である。現段階では、超臨界流体の液体に近い領域と気体に近い領域の両方をカバーできるSchmidt数による相関式の改良が有望であると予想できるので、その改良を試みる。
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| Causes of Carryover |
装置の改良個所が当初と異なり、購入部品を変更したため。本年度も測定精度の向上をめざし、測定結果を検討しながら装置の改良を行う予定であり、そのための継手や配管材料の購入に充てる。
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Research Products
(12 results)
