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2018 Fiscal Year Research-status Report

エナンチオ及び位置選択的ハロ官能基化法の開発

Research Project

Project/Area Number 17K08210
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

村井 健一  大阪大学, 薬学研究科, 助教 (70532068)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywordsハロゲン化 / 不斉反応 / 位置選択性
Outline of Annual Research Achievements

ルイス塩基を用いる「ハロゲン種の活性化」について昨年度に引き続き検討した。具体的には、ベンズイソセレナゾロン骨格を持つC2対称な分子を設計し、芳香化合物の位置選択的ハロゲン化及びエンカルボン酸のエナンチオ選択的ハロラクトン化反応について検討した。なお、ベンズイソセレナゾロン骨格は医薬品であるエブセレン(抗炎症性抗酸化薬)としても用いられている骨格である。昨年の検討で、アニリンを基質とした場合には触媒非存在下と比べ反応が促進されるのに対し、フェノールを基質とした場合には触媒非存在下と比べ収率が低下することを見出していたが、本予備検討をもとに詳細に検討した。その結果、触媒非存在下では、アニリンのブロモ化ではオルトブロモ体とパラブロモ体の混合物(1:4)で得られるのに対し、触媒存在下ではパラ位選択的にブロモ体を与えることが分かった(<1:20)。一方で、アニソールやフェノール基質とした際には触媒存在下、触媒非存在下に関わらずパラ位選択的にブロモ体を与えた。これはアニリンの塩基性が選択性に関与している可能性を示唆している。一方、他の基質として、ピリジン、安息香酸、塩化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン等他の置換ベンゼンについても検討したが、反応は全く進行しなかった。ベンズイソセレナゾロン骨格を持つ化合物の触媒活性自体は強くないことが分かった。また、エンカルボン酸のエナンチオ選択的ブロモラクトン化反応について検討した。その結果、若干の不斉が誘起(5%ee)されるにとどまり、今回設計した分子は不斉ブロモラクトン化反応には適用できないことが分かった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

本申請研究では、アルケンの「エナンチオ選択的」ハロ官能基化と、インドールなど芳香族化合物の「位置選択的」ハロゲン化の新手法を開発することを目的に研究を行っているが、分子間不斉ハロ官能基化反応について良好な結果が得られておらず、研究全体としては当初目標からやや遅れている。

Strategy for Future Research Activity

セレン触媒について、芳香族化合物の「位置選択的」については、アニリン等の塩基性官能基を有する化合物について良好な結果を得つつあるので、類似化合物について系統的な検討を進める。一方、分子間ハロ官能基化については予定より検討が遅れているが、当初の研究計画に基づいて検討を進める予定である。

Causes of Carryover

現在までの進捗状況に示したように、分子間ハロ官能基化反応において当初予定した成果が得られていない。そのため、試薬(一般性の検討用)の費用などが当初の予定を下回っていいる。今年度請求分により、反応開発用の研究費を確保し、研究を加速させる予定である。

  • Research Products

    (21 results)

All 2019 2018

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (17 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Discovery and structure-activity relationship of imidazolinylindole derivatives as kallikrein 7 inhibitors2019

    • Author(s)
      Murafuji, Hidenobu; Muto, Tsuyoshi; Goto, Megumi; Imajo, Seiichi; Sugawara, Hajime; Oyama, Yoshiaki; Minamitsuji, Yutaka; Miyazaki, Shuji; Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi
    • Journal Title

      Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters

      Volume: 29 Pages: 334-338

    • DOI

      10.1016/j.bmcl.2018.11.011

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Highly Discriminative and Chemoselective Deprotection/Transformations of Acetals with the Combination of Trialkylsilyl Triflate/2,4,6-Collidine2018

    • Author(s)
      Reiya Ohta, Nao Matsumoto, Yoshifumi Ueyama, Yuichi Kuboki, Hiroshi Aoyama, Kenichi Murai, Mitsuhiro Arisawa, Tomohiro Maegawa, Hiromichi Fujioka
    • Journal Title

      JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY

      Volume: 83 Pages: 6432-6443

    • DOI

      10.1021/acs.joc.8b00675

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Design and Synthesis of N1,N8-Diacetylspermidine Analogues having a Linker with Desired Functional Groups2018

    • Author(s)
      Reiya Ohta, Akihiro Oguro, Kazuhiro Nishimura, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Mitsuhiro Arisawa.
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 17 Pages: 867-875

    • DOI

      10.1039/C8OB02900H

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reusable Immobilized Iron(II) Nanoparticle Pre-Catalysts for Ligand-Free Kumada Coupling2018

    • Author(s)
      Toshiki Akiyama, Yuki Wada, Kellie Jenkinson, Tetsuo Honma, Kazuki Tsuruta, Yusuke Tamenori, Hitoshi Haneoka, Tsunayoshi Takehara, Takeyuki Suzuki, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Andrew E. H. Wheatley, Mitsuhiro Arisawa
    • Journal Title

      Acs Applied Nano Materials

      Volume: 1 Pages: 6950-6958

    • DOI

      10.1021/acsanm.8b01742

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 連続照射型マイクロ波とガラス担持型Pdナノ粒子触媒を用いた塩化アリール誘導体のリガンドフリー鈴木ー宮浦カップリング反応の開発2019

    • Author(s)
      山田真希人, 秋山敏毅, 大木裕太, 高橋直行, 本間徹生, 村井健一, 有澤光弘
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会(2020)
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素試薬を用いた第一級アミンの酸化的転位反応の開発2019

    • Author(s)
      山腰航, 有澤光弘, 村井健一
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会(2019)
  • [Presentation] ニッケルナノ粒子触媒を用いたハロゲン化アリールと有機金属反応剤のリガンドフリーC(sp2)-C(sp3)クロスカップリング反応の開発2019

    • Author(s)
      四尾康徳, 秋山敏毅, 本間徹生, 村井健一, 佐藤美洋, 有澤光弘
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会(2020)
  • [Presentation] ルテニウムナノ粒子触媒を用いたアミノ基上のN-allyloxycarbonyl基除去法の開発2019

    • Author(s)
      平林怜, 秋山敏毅, 本間徹生, 佐藤美洋, 村井健一, 有澤光弘
    • Organizer
      日本薬学会第139年会
  • [Presentation] イリジウム触媒を用いたアリールエノールエーテルとシリルアルキンの環化異性化反応―2,3ジ置換ベンゾフランの合成―2019

    • Author(s)
      Qiu Jiawei, 大野将平, 村井健一, 有澤光弘
    • Organizer
      日本薬学会第139年会
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素試薬を用いる1級アミンの酸化的転位反応2019

    • Author(s)
      山腰航, 有澤光弘, 村井健一
    • Organizer
      日本薬学会第139年会
  • [Presentation] 3価のヨウ素試薬を用いるアミン類の酸化的転位反応2018

    • Author(s)
      村井健一, 小林哲也, 三好 諒, 有澤光弘, 藤岡弘道
    • Organizer
      第49回 複素環化学討論会
  • [Presentation] 多環式含ケイ素6員環化合物のワンポット合成と複数回Diels-Alder反応の開発2018

    • Author(s)
      吉岡祥平, 村井健一, 藤岡健一, 藤岡 弘道, 有澤 光弘
    • Organizer
      第49回 複素環化学討論会
  • [Presentation] 多置換5-メチルイソインドロキノリンの合成とその吸光・蛍光特性2018

    • Author(s)
      和田祐希, 藤居由基, 嵩原綱吉, 鈴木健之, 村井健一, 藤岡弘道, 有澤光弘
    • Organizer
      第68回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • [Presentation] Ni触媒を用いたビニルエーテルの分子内C-O結合切断-C-C結合形成反応2018

    • Author(s)
      大野祥平、村井健一、藤岡弘道、有澤光弘
    • Organizer
      第68回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • [Presentation] アミン化合物の酸化的転位反応2018

    • Author(s)
      村井健一
    • Organizer
      第4回近畿薬学シンポジウム:化学系の若い力
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis of 5-phenylisoindolo[2,1-a]quinoline and isoindolo[1,2-a]isoquinoline dyes with unique photochemical properties via one-pot ring-closing metathesis/1,3-dipolar cycloaddition reaction2018

    • Author(s)
      Avena Ramon, 藤居由基, 嵩原綱吉, 鈴木健之, 村井健一, 藤岡弘道, 有澤光弘
    • Organizer
      第68回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • [Presentation] アプタマー取得に向けたポリアミン誘導体の設計と合成2018

    • Author(s)
      太田礼伊也, 小黒明広, 西村和洋, 村井健一, 藤岡弘道, 有澤光弘
    • Organizer
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [Presentation] Ni-Catalyzed C-O Bond Cleavage of 3-Phenoxy Acrylic Acid Derivatives and Subsequent Intramolecular C-C Bond Formation; Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzofurans2018

    • Author(s)
      Shohei Ohno, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Mitsuhiro Arisawa
    • Organizer
      8th Spanish-Portuguese-Japanese Organic Chemistry Symposium (8th SPJ-OCS)
  • [Presentation] Chemoselective Transformations of Aromatic Methoxymethyl Ethers with Combination of Trialkylsilyl Trifrate and 2,2’-Bipyridyl2018

    • Author(s)
      Mizushi Yanagihara, Reiya Ohta, Kenichi Murai, Mitsuhiro Arisawa, Hiromichi Fujioka
    • Organizer
      IKCOC-14
  • [Presentation] Synthesis and Optical Feature of Multi-Substituted Isoindoro[2,1-a]quinoline2018

    • Author(s)
      Yuki Wada, Yuki Fujii, Tsunayoshi Takehara, Takeyuki Suzuki, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Mitsuhiro Arisawa
    • Organizer
      IKCOC-14
  • [Presentation] Self-assembled Pd-nanoparticles Catalyzed Reactions2018

    • Author(s)
      Satoru Hirabayashi, Mincen Xiao, Toshiaki Akiyama, Makito Yamada, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Mitsuhiro Arisawa
    • Organizer
      IKCOC-14

URL: 

Published: 2019-12-27  

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