2017 Fiscal Year Research-status Report
Development and Application of Transition-Metal Catalysts for Activation of Molecular Oxygen in Air
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17K08217
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| Research Institution | Kitasato University |
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Principal Investigator |
山本 大介 北里大学, 薬学部, 助教 (10509970)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 大気中の酸素分子 / マンガン錯体 / リン原子 / ホーナー・ワズワース・エモンズ試薬 / オキソホスホリル化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
大気中の酸素分子は光合成を通じて水分子より生産される再生可能な資源であり、環境調和性の高い、最も理想的な酸化剤として捉えることができる。すなわち、大気中の酸素分子を酸化剤または酸素源として適切に利用することが可能となれば、極めて環境への負荷が低い、理想的な物質変換技術を提供することができる。このような背景のもと、我々が独自に検討を重ねていった結果、ある特定のマンガン錯体に高い酸素分子固定化能があることを明らかにし、基質としてβ,γ-不飽和オキシム、並びにヒドロキシアミン類を用いた場合、大気中の酸素分子を反応基質へと付加できることを見出した。そこで、本研究課題では、マンガン錯体に潜在的に備わる触媒活性をさらに引き出し、大気中の酸素分子を直接利用した有用合成素子創製法の開発を目指している。
現在、様々な反応条件の検討を重ねていった結果、既存の反応条件では達成することが困難であった水素-リン結合の活性化がマンガン錯体によって行われることが明らかとなり、我々が見いだしたマンガン錯体による酸素分子付加反応を通じて、基質である炭素-炭素二重結合に対し、炭素-リン結合、並びに炭素-酸素結合が一挙に形成されることが確認できた。すなわち、マンガン錯体を用いることによって大気中の酸素分子を酸素源としたオキソホスホリル化反応が進行することを見出すことに成功した。本結果は、これまでハルゲン化アルキルを用いたミカエリス・アルブゾフ反応に依存していたホーナー・ワズワース・エモンズ試薬（HWE試薬）の創製がジエチルホスファイト、並びにオレフィン分子より創製可能になると期待できる成果であり、HWE試薬の新たな合成経路の確立に繋がる研究成果であると言える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで行ってきた我々の研究成果によって、オキシム並びにヒドロキシアミン類の活性化を伴った酸素分子の付加反応は達成されている。そこで、研究計画に従い、他の原子群としてリン原子に着目し、研究を開始した。
研究開始当初、我々が想定していたオキソホスホリル化反応の選択性は低いことが問題点として挙げられたが、副生成物がβ-ヒドロキシホスホネートであることが確認できたことによって、反応中間体として考えられるヒドロペルオキシドより形式的な脱水反応を速やかに進行させる条件を確立することによって、目的物の選択性を向上させることは可能であると仮説を立てた。すなわち、これまで筆者が中心的に行ってきた検討結果をもとに、先の仮説についてより詳細な検証を行うため、反応条件をさらに精査することとした。
まず、本反応に大きな影響を与えると考えられる、溶媒、さらにはマンガン錯体の配位子について検討を重ねたが、期待に反し、目的物の選択性を向上させることは困難であった。そこで、反応系中に存在する活性種の錯体構造を大きく変化させることを計画し、本反応系に対し添加剤を加え、検討を行うこととした。その結果、非常に興味深いことに、安価で入手可能なピリジンを添加するのみで、目的物の選択性を著しく向上させることに成功した。また、我々が確立した反応条件は他の遷移金属錯体を用いた類似の手法に比べ穏和な条件下で目的の反応のみ進行することから、スチレン誘導体のみならず、ビニルエーテルに対しても有効であり、幅広い基質一般性を有していることが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題を通して得られた知見をもとに、今後は基質一般性をさらに調査していき、大気中の酸素分子を利用したホーナー・ワズワース・エモンズ試薬の創製法の確立を目指していく予定であり、現在遂行中である。また、本研究を通じてマンガン錯体が水素-リン結合を触媒的に活性化することが明らかになったことにより、同族元素からなる水素-窒素結合の活性化も可能になると期待している。そこで、より広範囲な反応剤に対しマンガン錯体を適用し、他の官能基の活性化を通じた大気中の酸素分子の付加反応の開発を行っていく予定である。
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Research Products
(9 results)
